熔融結(jié)晶

熔融結(jié)晶器

1.熔融結(jié)晶原理 

結(jié)晶是一個重要的化工過程，是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸氣、溶液或熔融物中析出的過程，眾多的化工產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都以晶體形態(tài)出現(xiàn)。結(jié)晶作為一個重要的分離過程，與精餾等其他分離方法相比，在較低的溫度下操作，有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低能量消耗。熔融結(jié)晶是在不加入溶劑的情況下，通過待分離物質(zhì)自身的熔融和結(jié)晶的固液兩相平衡去除雜質(zhì)的一種新型的分離技術(shù)，它是根據(jù)待分離物質(zhì)之間凝固點的不同，通過逐步降低初始液態(tài)混合物的溫度達到部分結(jié)晶來實現(xiàn)的，結(jié)晶析出的固體具有與殘液不同的化學組成，從而達到分離提純的目的。

熔融結(jié)晶過程的推動力是熔融液中某組分的過飽和度或者過冷度，其過程分為結(jié)晶和發(fā)汗兩個過程。結(jié)晶過程是熔融液的溫度在逐漸下降的過程中，某組分在熔融液中處于過飽和狀態(tài)，開始成核，并逐漸增長為晶體。

熔融液經(jīng)過結(jié)晶后，晶體在結(jié)晶器壁上析出，在晶體的表面和內(nèi)部還包藏有部分雜質(zhì)，所以要對結(jié)晶后的粗晶體進行提純。發(fā)汗操作能有效地提高粗晶體的純度。發(fā)汗是將含有雜質(zhì)的結(jié)晶，緩慢升高溫度到接近熔點（平衡溫度）附近，含雜質(zhì)較多的局部晶層熔點較低，首先熔化而從晶體內(nèi)部滲出的現(xiàn)象，它是建立在傳熱、傳質(zhì)和固液相平衡理論基礎(chǔ)之上的操作過程。

2.熔融結(jié)晶技術(shù)

熔融結(jié)晶技術(shù)作為一種綠色分離技術(shù)，具有低能耗、高效率，操作溫度低、操作要求低，適用范圍廣、選擇性高，綠色環(huán)保等特點，不僅在醫(yī)藥、食品分離提純方面得到廣泛的應(yīng)用，而且在大噸位的化工生產(chǎn)中也得到了應(yīng)用。熔融結(jié)晶技術(shù)已成為生產(chǎn)高純度化工產(chǎn)品的重要技術(shù)。

化工利用其強大的科研實力和技術(shù)優(yōu)勢，打破了國外的技術(shù)壟斷，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)化熔融結(jié)晶技術(shù)。在加強研發(fā)新型熔融結(jié)晶器的同時，還在控制軟件系統(tǒng)、產(chǎn)品應(yīng)用等方面加大了開發(fā)力度，形成軟件、硬件、應(yīng)用同時發(fā)展的格局。先后開發(fā)了薄膜結(jié)晶器和靜態(tài)板式結(jié)晶器，并且在化工分離操作單元的應(yīng)用中取得顯著成效。

開發(fā)的薄膜結(jié)晶系統(tǒng)具有以下特點：

（1）采用自主開發(fā)的薄膜結(jié)晶器，應(yīng)對不同規(guī)模的結(jié)晶操作，均能做到每根結(jié)晶管在管壁兩側(cè)的產(chǎn)品和熱媒流都經(jīng)歷相同的水力學和熱力學條件，每根結(jié)晶管都能實現(xiàn)精確控溫。

（2）而又靈活調(diào)節(jié)設(shè)計，使系統(tǒng)內(nèi)物料和冷熱媒的持液量低，減少了變溫操作過程熱量和冷量的消耗。

（3）強大的軟件控制系統(tǒng)，薄膜結(jié)晶工藝不僅可以實現(xiàn)全自動系統(tǒng)控制，還自主開發(fā)出具有數(shù)據(jù)收集、數(shù)據(jù)分析、反饋和工藝優(yōu)化功能的軟件，通過軟件來實現(xiàn)結(jié)晶工藝的自動優(yōu)化，使結(jié)晶器的大化，降低能耗。

（4）高效的產(chǎn)品開發(fā)體系，具有多套應(yīng)用于產(chǎn)品開發(fā)的單管結(jié)晶器用于新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，同時也可根據(jù)客戶需要，針對個別產(chǎn)品定向開發(fā)。

（5）多種規(guī)格產(chǎn)品的調(diào)節(jié)性，由于分離算法可以很容易地改變，以滿足不同需求的產(chǎn)品規(guī)格，獲得顯著的市場潛力。產(chǎn)品純度從百分比范圍到ppm范圍都可以實現(xiàn)生產(chǎn)，單線產(chǎn)能可以達到50000噸/年以上。

（6）低維護維修費，除了泵和閥門，結(jié)晶過程沒有活動部件，因此維護減少到限度。

3.熔融結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用

3.1分離同分異構(gòu)體方面

在化工生產(chǎn)中特別是精細化工生產(chǎn)中，經(jīng)常會遇到反應(yīng)產(chǎn)物由兩種或兩種以上的同分異構(gòu)體組成，各組份分子量相等且沸點相近。因此采用傳統(tǒng)的精餾方式難以將其分離得到高純產(chǎn)品。

熔融結(jié)晶技術(shù)已先后在丙交酯、間苯二胺（MPD）、對苯二胺（PPD）、鄰苯二胺（OPD）、特定組成混甲酚、二氯苯（DCB）、硝基甲苯、硝基氯苯（NCB）、均四甲苯、2,6-二甲基萘、萘酚等同分異構(gòu)體的分離中得到廣泛應(yīng)用，并取得了很好的提純效果。

3.2電子化學品方面

電子化學品是電子材料及精細化工結(jié)合的產(chǎn)品，隨著技術(shù)創(chuàng)新的發(fā)展，碳中和和碳減排的不斷推進，電子化學品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，已滲透到國民經(jīng)濟和國防建設(shè)的各個領(lǐng)域。電子化學品對于化工產(chǎn)品的純度上有著很高的要求，對于水、金屬離子等雜質(zhì)的容忍度極低，通過常規(guī)的精餾手段很難得到符合要求的電子化學品。

熔融結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于電子級的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、電子級磷酸、雙氧水等產(chǎn)品中，根據(jù)需要通過多級結(jié)晶，可得到純度為99.99~99.9999%的超純產(chǎn)品，單線產(chǎn)能規(guī)模從3000-30000噸/年不等。

3.3分離熱敏性物質(zhì)方面

熱敏性物質(zhì)特點是對溫度敏感，不同的溫度下表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，遇熱極易發(fā)生分解、聚合、氧化等變質(zhì)反應(yīng)，通過常規(guī)的精餾分離，收率低，副反應(yīng)多，生產(chǎn)成本高。

熔融結(jié)晶技術(shù)對雙酚A(BPA)、異氰酸酯(MDI/TDI)、己內(nèi)酰胺(CPL) 、冰晶丙烯酸(GAA)、乙交酯、丙交酯、苯甲酸、丁烯酸、馬來酸酐等產(chǎn)品均實現(xiàn)了很好的分離。

3.4分離共沸體系方面

共沸體系由于其熱力學的特殊性，傳統(tǒng)精餾的分離過程一般都存在高能耗、需采用第三組分溶劑、容易產(chǎn)生環(huán)境污染等缺點，使分離成本大大提高。

熔融結(jié)晶技術(shù)已先后應(yīng)用于精萘與硫茚、碳酸二甲酯與甲醇等共沸體系中，得到了高純度的單一產(chǎn)品，很大程度上降低了具有共沸體系中產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

3.5功能性高分子材料

聚合物對于單體的純度有著很高的要求，單體純度低會導致聚合物分子量低、聚合物產(chǎn)品顏色差、強度低、耐熱性差等問題，因而高純度的聚合物的單體較工業(yè)級產(chǎn)品有更高的附加值。

熔融結(jié)晶技術(shù)已先后在功能性高分子材料聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、尼龍6、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、PBAT、吸水性高分子材料聚丙烯酸鈉（SAP）等產(chǎn)品的單體純化中得到應(yīng)用，為功能性高分子材料提供了優(yōu)質(zhì)的單體。