3
當(dāng)前位置：HORIBA 科學(xué)儀器事業(yè)部>>公司動態(tài)>>ACS Nano:用于激光和固態(tài)照明的染料衍生紅光碳點(diǎn) |前沿用戶報(bào)道
ACS Nano:用于激光和固態(tài)照明的染料衍生紅光碳點(diǎn) |前沿用戶報(bào)道
由于碳點(diǎn)在生物和光電子學(xué)方面具有巨大的應(yīng)用潛力，因此實(shí)現(xiàn)高效率的紅光發(fā)射是非常有意義的。目前，在這樣的能量間隔內(nèi)的光致發(fā)光通常與合成過程中形成的多雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)域有關(guān)，但這帶來了發(fā)射效率低和光學(xué)特性控制方面的問題。
研究出發(fā)點(diǎn)
研究表明，紅色發(fā)射的 CDs 在其核心顯示出很大的 π−π* 共軛程度。因此，它們的合成策略經(jīng)常基于芳香族分子，如苯二胺可以反應(yīng)形成更大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在其他情況下，導(dǎo)致紅色 CDs 的非芳香族合成前體被證明經(jīng)歷了交聯(lián)和碳化過程，從而構(gòu)建了大的 sp2 結(jié)構(gòu)域。如果在合成過程中形成的分子熒光團(tuán)最終對發(fā)射產(chǎn)生影響，那么將已經(jīng)具有這種發(fā)射性質(zhì)的前體化合物使用起來明顯更方便。在自下而上的反應(yīng)中，熒光團(tuán)將部分碳化并促進(jìn)碳納米顆粒的形成。同時，未碳化的前驅(qū)體部分將被結(jié)合到 CDs 的結(jié)構(gòu)中，從而決定所得到的納米結(jié)構(gòu)的最終光學(xué)性質(zhì)。
全文速覽
基于此，意大利國家研究理事會的 Marinella Striccoli，Annamaria Panniello，巴勒莫大學(xué)的 Fabrizio Messina 教授團(tuán)隊(duì)通過溶劑熱法以中性紅(NR)作為前體合成碳點(diǎn)，這種分子熒光團(tuán)被結(jié)合到碳質(zhì)核心中，同時保持其原始的光學(xué)性質(zhì)。得到的納米顆粒在紅光區(qū)域具有很高的發(fā)光，量子產(chǎn)率與染料相當(dāng)。最重要的是，納米顆粒碳基質(zhì)保護(hù)中性紅分子免受紫外線激發(fā)下的光漂白，同時防止聚集誘導(dǎo)的猝滅，從而允許固態(tài)發(fā)射。利用這些優(yōu)勢，通過制備聚合物基高濃度固態(tài)碳點(diǎn)納米復(fù)合材料，開發(fā)了基于熒光的顏色轉(zhuǎn)換層。并且染料基碳點(diǎn)在紅光區(qū)域顯示出穩(wěn)定的法布里−珀羅激光和有效的隨機(jī)激光發(fā)射。
文章以“Dye-Derived Red-Emitting Carbon Dots for Lasing and Solid-State Lighting”為題發(fā)表在 ACS Nano 上。
圖文詳解
圖1 NR-CDs的表征：(a) TEM, (b) FTIR, (c) FCS, (d) 吸收光譜, (e)PL和PLE光譜, (f) TR發(fā)射衰減曲線
以 NR 和乙二醇(EG)為前驅(qū)體，在高壓反應(yīng)釜中控制反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力通過溶劑熱法合成 NR-CDs ，對純化的 NR-CDs 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。TEM (圖1a) 表明 NR-CDs 為平均直徑5.1 nm 的準(zhǔn)球形顆粒，用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)研究了 NR-CDs 的表面化學(xué)，并與裸 NR 染料和前驅(qū)體混合物的表面化學(xué)進(jìn)行了比較 (圖1b) 。大多數(shù)分子熒光團(tuán)的信號仍然可以在 NR-CDs 的光譜中識別，表明溶熱處理后形成了氫鍵。EG 和 NR 之間形成的氫鍵可以將分子染料與 CDs 結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起。可以認(rèn)為在合成過程中 NR-CDs 核心的形成源于乙二醇的部分碳化。未反應(yīng)的 NR 分子可望嵌入碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中或與其表面相連，這可能是通過碳納米粒子外殼中存在的有機(jī)基團(tuán)介導(dǎo)的非共價相互作用實(shí)現(xiàn)的。
為了證實(shí) NR 熒光團(tuán)與 NR-CDs 結(jié)構(gòu)有效結(jié)合，對分子染料和CDs 樣品都進(jìn)行了熒光相關(guān)光譜(FCS)實(shí)驗(yàn)。利用這種技術(shù)，可以探測在溶液中擴(kuò)散的發(fā)射物體的平均流體力學(xué)半徑 RH ，從而對 CDs 和 NR 分子進(jìn)行比較。證實(shí)了 NR-CDs 樣品中存在較大的發(fā)射顆粒。
為了有效比較 NR 分子和 NR-CDs 的光學(xué)特性，分子染料和納米顆粒都通過穩(wěn)態(tài)和時間分辨光譜進(jìn)行表征。在每種樣品中，吸光光譜的紫外線(UV)部分(圖1d)都在275 和 300 nm 處顯示出兩個峰值帶。只有 NR-CDs 在 360nm 波長處出現(xiàn)了一個額外的吸光峰。對于 NR-CDs 和 NR 樣品，在 535nm 波長處都有一個強(qiáng)波段，碳納米顆粒的波段稍寬。兩種樣品吸光峰強(qiáng)度的差異，尤其是在短波長處的差異，可歸因于散射：由于 NR-CDs 分散的性質(zhì)，這種效應(yīng)對于較大的碳納米顆粒來說確實(shí)比 NR 分子更為顯著。NR-CDs 和 NR 的 QY 分別為 7.0 ± 0.2% 和 9.3 ± 0.3% 。同樣，碳納米顆粒的兩個光致發(fā)光發(fā)射(PL)和激發(fā)(PLE)光譜的形狀雖然相似，但稍寬一些(圖1e)。這種效應(yīng)可能是由于 NR 分子與表面或碳質(zhì)核心內(nèi)部的局部環(huán)境相互作用時，其電子轉(zhuǎn)變的隨機(jī)擾動產(chǎn)生了額外的不均勻展寬。因此，改變峰形的因素似乎主要與激發(fā)態(tài)發(fā)生的過程有關(guān)，而系統(tǒng)的基態(tài)幾乎沒有改變。最后，通過時間分辨(TR)熒光光譜法研究了紅色發(fā)射帶的衰減動力學(xué)。如圖1f所示，表明，NR 發(fā)射衰減總體上比 NR-CDs 快。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由雙指數(shù)衰減模型擬合，表明該過程發(fā)生在兩個不同的時間尺度上。事實(shí)上，在 NR-CDs 中，NR 分子周圍存在的生碳基質(zhì)可能會改變它們的質(zhì)子化平衡，從而解釋了觀察到的差異。其次，這些結(jié)果也可以解釋為光激發(fā)狀態(tài)的變化。
圖2 (a) 光激發(fā)(藍(lán)線)后50 ps時記錄的NR-CDs的TA光譜，(b)NR-CDs(連續(xù)曲線)和NR(虛線)在三種不同激發(fā)延遲下的TA光譜對比。(c)在ESA和GSB信號波長下，NR-CDs(藍(lán)色曲線)和NR(紅色曲線)的TA曲線比較。
為了更好地理解分子熒光團(tuán)與周圍碳質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的相互作用，通過超快瞬態(tài)吸收(TA)測量比較了 NR-CDs 和 NR 的激發(fā)態(tài)動力學(xué)。所有TA光譜都顯示出三種貢獻(xiàn)：(i) 與位于泵浦波長附近的基態(tài)的光誘導(dǎo)去摻雜有關(guān)的基態(tài)漂白(GSB)導(dǎo)致的負(fù)分量；(ii) 在600-670 nm波長處的強(qiáng)激勵發(fā)射(SE)導(dǎo)致的第二個負(fù)信號；(iii) 由激發(fā)態(tài)吸收(ESA)導(dǎo)致的正信號。激發(fā)態(tài)吸收是由激發(fā)態(tài)向高能激發(fā)態(tài)的電子躍遷引起的。GSB 信號的位置非常準(zhǔn)確地反映了樣品的下翻穩(wěn)態(tài)吸收帶。最重要的是，SE 信號非常明顯，這表明可能存在顯著的光學(xué)增益，而這是在 600 到 700 nm 之間區(qū)域?qū)崿F(xiàn)激光效應(yīng)的必要條件。從圖2b中可以看出，NR-CDs 和 NR 中的 TA 信號形狀非常相似，但在時間演化方面存在一些差異(圖 2c 中顯示了代表性的動力學(xué)軌跡及其最佳擬合多指數(shù)曲線)。
總體光譜特征表明，納米顆粒的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)是 NR 分子的支架。染料除了參與 NR-CDs 核心的形成(可能是通過其碳化作用)外，還是唯一的熒光團(tuán)。
圖3 (a) NR-CDs和(b) NR在不同照射時間的紫外光照射下的吸光度。(c)NR-CDs和NR在紫外線照射下的吸光度隨時間的損失。
分子熒光團(tuán)在高能照射下往往會發(fā)生顯著的光降解，從而失去其光學(xué)性質(zhì)?？紤]到這一點(diǎn)，CDs 的碳質(zhì)基質(zhì)作為 NR 熒光團(tuán)的保護(hù)支架的關(guān)鍵作用顯而易見。如圖3所示，在中等強(qiáng)度的紫外光照射下，與裸露的 NR 相比，NR-CDs 的耐光漂白性能顯著增強(qiáng)。紫外光照射 2 h 后，自由分子熒光團(tuán)幾乎完全降解，相同照射時間的 NR-CDs 樣品幾乎沒有變化，說明了碳納米顆粒的保護(hù)作用。
推測 NR-CDs 的形成機(jī)理。在合成的初始階段，反應(yīng)批次中的乙二醇會經(jīng)歷聚合、交聯(lián)和縮合過程；在自下而上的 CDs 合成中，類似的路徑確實(shí)被認(rèn)為是常見的。進(jìn)一步的碳化過程可能會導(dǎo)致內(nèi)層 CDs 的形成；由于反應(yīng)溫度較低 (200 °C)，所獲得的納米顆?？梢约僭O(shè)主要由圍繞無定形碳核的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成。得出結(jié)論，溫和的反應(yīng)條件阻止了熒光前體分子的任何降解。FCS 和光漂白實(shí)驗(yàn)表明，NR 被嵌入到了無定形碳載體的 CDs 中。FTIR 光譜表明，氫鍵似乎是將熒光 NR 與 CDs 結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起的原因。
圖4 (a) NR(上)和NR-CDs(下)粉末在可見光(左)和紫外光(右)下的照片。(b) 旋涂在石英基底上的NR-CDs-PVA納米復(fù)合材料的光學(xué)表征。(c) 滴鑄在石英基底上的NR-CDs-PVA納米復(fù)合材料在商用藍(lán)色I(xiàn)nGaN LED芯片照射下的圖片。
由于碳質(zhì)核心的存在，NR-CDs 中的熒光團(tuán)可以免受紫外線輻照的有害影響；因此可以測試碳質(zhì)基質(zhì)是否也能使 NR-CDs 免受聚集引起的影響。如圖4a所示，在紫外線照射下觀察純化的 NR-CDs 粉末時，它們竟然能夠在可見光區(qū)域發(fā)出熒光；相比之下，NR 染料粉末在相同條件下則完全呈現(xiàn)暗色。在 NR-CDs 中，激發(fā)態(tài)的 NR 熒光團(tuán)仍有可能發(fā)生輻射衰減，這要?dú)w功于碳源基質(zhì)的存在，它可以防止 NR 分子在固態(tài)時發(fā)生聚集。
NR-CDs 中碳質(zhì)基質(zhì)的保護(hù)作用還可用于制造發(fā)光器件，并從中獲益。將 NR-CDs 在聚乙烯醇 (PVA) 中的濃縮溶液旋涂到石英基底上，制備了納米復(fù)合層。與溶液中的 NR-CDs 不同，在固體薄膜中，NR-CDs-PVA 的吸光度在波長 460 nm 處顯示出一個非常大的峰值，這是由于 NR 在中性形式下的激發(fā)態(tài)，以及波長約 535 nm 處的底層成分所致(圖4b)。在吸收峰波長處激發(fā)時，可測量到 600 nm 處的發(fā)射帶，絕對 QY 為 2.9 ± 0.1% 。與溶液中的 NR-CDs 相比，這種差異可以解釋為納米粒子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，從乙醇轉(zhuǎn)移到了 PVA 基質(zhì)(圖1d、e)。PL 最大值的藍(lán)移被解釋為 HOMO-LUMO 能隙的擴(kuò)大，因?yàn)?PVA 基質(zhì)中化學(xué)環(huán)境的極性降低了。通過將 NR-CDs 在 PVA 中的濃縮溶液滴鑄到石英基底上，可以獲得幾百微米厚的薄膜。如圖 4c 所示，該納米復(fù)合薄膜能夠?qū)?LED 光源的藍(lán)色發(fā)射轉(zhuǎn)換成橙色光，從而使入射輻射在樣品體積中適當(dāng)消光，并證明了 NR-CDs 作為 LED 顏色轉(zhuǎn)換器的潛力。
圖5 (a) NR-CDs溶液發(fā)出法布里-珀羅紅光的圖片。(b) NR染料和NR-CDs的受激發(fā)射光譜。綠色曲線是用光柵代替諧振腔的一個反射鏡后得到的。(c) NR-CDs的輸出輸入響應(yīng)曲線和激光閾值。(d) NR-CDs+TiO2溶液的紅色隨機(jī)激光(RL)發(fā)射圖片。(e) NR染料和NR-CDs的RL光譜。(f) 兩個樣品的輸出-輸入響應(yīng)曲線和激光閾值。
在自制的諧振腔中測試了從 NR-CDs 樣品中獲得紅色激光的可能性，該諧振腔由外部可調(diào)諧激光器發(fā)出的 5 ns 脈沖泵浦。如圖 5a 所示，當(dāng)用脈沖能量為幾十微焦的 535 nm 聚焦激光束激發(fā) NR-CDs 時，確實(shí)可以觀察到高效的激光發(fā)射。通過使用光柵代替端腔鏡，可將半最大全寬進(jìn)一步減小到 5 nm。可以看出，激光具有很強(qiáng)的方向性，沿腔軸發(fā)生，垂直于腔末鏡面(圖5a)。激光光譜位置始終非常接近 TA 光譜中 SE 的最大值(圖2a)。如圖 5c 所示，受激發(fā)射的輸出-輸入響應(yīng)曲線顯示出一個明顯的閾值，在 NR 染料上進(jìn)行的類似測試顯示，閾值 為 0.06 mJ/cm2 。還測試了使用 NR-CDs 作為增益介質(zhì)，在約 30 nm 的 TiO2 納米粒子作為被動散射體的情況下實(shí)現(xiàn) RL 的可能性。圖 5d 顯示了樣品在最高散射體濃度下產(chǎn)生的紅色 RL 發(fā)射。NR-CDs 在 RL 發(fā)射過程中不僅作為增益介質(zhì)參與，而且由于其結(jié)構(gòu)特征還作為散射體參與，從而為 TiO2 納米粒子提供了幫助。
總結(jié)與展望
綜上所述，使用分子熒光團(tuán) NR 作為前體設(shè)計(jì)碳基納米顆粒，其吸收和發(fā)射特性從樣品設(shè)計(jì)階段就可以很好地調(diào)控。光漂白實(shí)驗(yàn)證明，在這樣的體系中，嵌入在碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中的 NR 是唯一的熒光團(tuán)。這樣的基質(zhì)可以保持 NR 的整體光學(xué)性質(zhì)。對裸露和封閉熒光團(tuán)的光學(xué)特性進(jìn)行了深入的比較，研究到了飛秒尺度，揭示了 NR 分子與周圍碳質(zhì)基質(zhì)之間的相互作用。此外，在長時間照射下增強(qiáng)的光穩(wěn)定性和 NR-CDs 顯示固態(tài)發(fā)射的能力是這些納米粒子的關(guān)鍵優(yōu)勢。由于其固有的對聚集誘導(dǎo)效應(yīng)的抵抗力，NR-CDs 被高濃度嵌入到 PVA 中，形成一層厚實(shí)的納米復(fù)合薄膜，作為LED 的光轉(zhuǎn)換層。原則上，該方法可以擴(kuò)展到其他熒光團(tuán)，用于合成光學(xué)性質(zhì)先驗(yàn)定義的、由于碳基質(zhì)的保護(hù)作用而增強(qiáng)了對光漂白和聚集誘導(dǎo)猝滅的抗力的 CDs 。這種“按設(shè)計(jì)發(fā)射”的制備方法可有效地用作固態(tài)發(fā)射設(shè)備和激光應(yīng)用中的多功能和堅(jiān)固的有源元件的 CDs 的合成。
儀器推薦
Fluorolog-QM™ 系列模塊化科研級穩(wěn)瞬態(tài)熒光光譜儀，模塊化設(shè)計(jì)，可根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行靈活配置。Fluorolog-QM™ 采用全反射光學(xué)設(shè)計(jì)，具備優(yōu)異的分辨率及雜散光抑制能力，超高靈敏度35000:1。通過配置高反射率積分球可實(shí)現(xiàn)上/下轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率測試。匯聚全套壽命采集技術(shù)于一身，并可耦合任意脈沖光源，實(shí)現(xiàn)從ps到s的壽命采集。具備很強(qiáng)的擴(kuò)展能力，可耦合提供顯微光譜、X射線、液氦/液氮高低溫，電致發(fā)光、力致發(fā)光等多樣化的解決方案。
• 全反射聚焦光學(xué)系統(tǒng)，全波長180~5500
• nm范圍準(zhǔn)確聚焦，無色差；
• 靈敏度優(yōu)于35000:1；
• 全球認(rèn)證高反射內(nèi)襯材料、大尺寸內(nèi)徑、防污染積分球；
• 靈活耦合多種光源進(jìn)行上轉(zhuǎn)換/下轉(zhuǎn)換光譜、壽命及量子產(chǎn)率測試