有機(jī)胺脫硫

0 前言

環(huán)境規(guī)劃部署1988年公布的統(tǒng)計(jì)資料顯示，SO₂已成為世界*大污染物，人類每年向大氣排放的SO₂達(dá)1800萬t。我國1995年SO₂排放量為2341萬t，超過美國當(dāng)時(shí)的2100萬t；2004年SO₂排放量為2254萬t；2005年SO₂排放總量為2549萬t，居世間，均超過“十五”規(guī)劃總量控制目標(biāo)（1800萬t/年）， “十一五”期間減排SO₂成為我國環(huán)境治理的重點(diǎn)，因此，減排SO₂的污染已迫在眉睫。與傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)比較，有機(jī)胺法煙氣脫硫是一種再生型煙氣脫硫技術(shù)，具有脫硫效率高、工藝流程簡單、胺液循環(huán)周期長等特點(diǎn)，有著廣闊的發(fā)展前景，本文對有機(jī)胺法煙氣脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 傳統(tǒng)脫硫技術(shù)

煙氣脫硫技術(shù)多種多樣，世界各國從20世紀(jì)50年代開始研究脫硫技術(shù)，至今脫硫技術(shù)已達(dá)200多種。根據(jù)脫硫過程所處的不同階段，可分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫三種。按脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)，煙氣脫硫又可分為濕法、半干法和干法煙氣脫硫。煙氣脫硫是目前控制大氣中二氧化硫排放濃度與總量***有效、應(yīng)用***廣的煙氣脫硫技術(shù)。煙氣脫硫即采用化學(xué)、物理及生物等方法將煙氣中的SO₂予以固定和脫除。目前，煙氣脫硫技術(shù)中***為成熟的為濕法技術(shù)，占總裝機(jī)量的85％，其中以石灰石/石膏濕法占36.7%，另外，還有氨-硫酸銨法，MgO法、活性炭法、鈉堿法、電子催化氧化法、鈉堿循環(huán)吸收法等。濕法脫硫技術(shù)盡管脫除效率較高達(dá)90％以上，脫硫劑利用率高，但其設(shè)備費(fèi)用約相當(dāng)于發(fā)電廠全部建設(shè)費(fèi)用的10％，且運(yùn)行費(fèi)用昂貴，管理維護(hù)困難，產(chǎn)生二次污染。因此，開發(fā)一種資源化、高效化、經(jīng)濟(jì)化的煙氣脫硫凈化技術(shù)是當(dāng)今環(huán)保工作者研究熱點(diǎn)。

2 有機(jī)胺法脫硫技術(shù)發(fā)展概況

2.1國外胺法脫硫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

早期煙氣脫硫以乙醇胺(MEA)為溶劑，其特點(diǎn)是化學(xué)反應(yīng)活性好，能同時(shí)大量脫除原料氣中的硫和碳，且?guī)缀鯖]有選擇性。MEA水溶液的缺點(diǎn)是容易發(fā)泡及降解變質(zhì)。同時(shí)，MEA的再生溫度較高(約125℃)，導(dǎo)致再生系統(tǒng)腐蝕在高酸氣負(fù)荷下則更甚，故MEA溶液質(zhì)量濃度一般采用15%，***高也不超過20%，且酸氣負(fù)荷也僅以0.3~0.4mol(酸氣)/mol(醇胺)。醇胺法脫硫脫碳工藝從1950年后，針對法國、加拿大凈化大量含高S與C天然氣的要求，成功開發(fā)了以二乙醇胺(DEA)為溶劑的新工藝，即SNPA-DEA工藝。在合理選擇材質(zhì)并使用緩蝕劑的情況下，DEA水溶液的質(zhì)量濃度可提高至40%~50%，酸氣負(fù)荷也可達(dá)到0.5mol/mol以上，從而大幅度地降低了吸收液循環(huán)量。但DEA對原料氣中的S與C基本上也無選擇性，且其降解變質(zhì)也比較嚴(yán)重。

1964年，殼牌公司開發(fā)成功的Sulfinol溶劑是醇胺法工藝的一項(xiàng)重大進(jìn)展，國內(nèi)通常稱之為砜胺法工藝。砜胺法工藝的溶劑是由物理溶劑環(huán)丁砜與DIPA混合而成，溶液中環(huán)丁砜質(zhì)量百分含量為40%~45%，水含量約15%，其余為DIPA。Sulfinol溶劑存在的缺點(diǎn)是在處理重質(zhì)烴時(shí)烴共吸現(xiàn)象較嚴(yán)重，這一方面使原料氣烴損失，另一方面干擾了克勞斯裝置性能。另外在某些場合Sulfinol溶劑存在降解現(xiàn)象。為了進(jìn)一步提高溶劑性能，Shell公司在其US4749555中采用一種橋頭胺來防止其降解和共吸[1]，并能有效地將COS水解成H₂S、CO₂。該指出采用此溶液組成，對處理烴類氣源，只吸收H₂S、COS等硫化合物而不吸收CO₂和烴。采用單環(huán)胺或雙環(huán)胺及叔胺是Sulfinol溶劑配方的重要組成。

1980年后，甲基二乙醇胺廣泛應(yīng)用于氣體凈化[2]，其特點(diǎn)是在原料氣中C/S比甚高的條件下，能選擇性地脫除S，而將相當(dāng)大量的碳保留在凈化氣中，因而化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不易降解變質(zhì)；且防止溶液的發(fā)泡和抗腐蝕性也均優(yōu)于MEA和DEA。由Exxon公司開發(fā)的Flexsorb工藝在胺法凈化技術(shù)中具有優(yōu)勢的一類溶劑，即采用了基于空間位阻胺類的溶劑，對位阻胺在脫硫、脫碳方面做了大量的基礎(chǔ)研究和開發(fā)應(yīng)用研究，篩選了數(shù)十種位阻胺。Flexsorb溶劑在Baton Rouge煉油廠脫硫裝置上進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，對原料氣組成的影響、循環(huán)比、能耗和腐蝕性等進(jìn)行了廣泛的考察和試驗(yàn)，并與MDEA對比。結(jié)果表明，溶劑循環(huán)量減少59%，蒸汽消耗減少49%，操作費(fèi)用降低43%，再生塔高度降低13%，吸收塔直徑縮小31%，投資節(jié)省24%，通過長時(shí)間運(yùn)行考察，系統(tǒng)無起泡、腐蝕產(chǎn)生。

Cansolv工藝對精煉廠和大氣中的H₂S、CO₂的吸收與再生是很成熟的技術(shù)，Cansolv工藝脫除SO₂與脫除H₂S、CO₂相比較，不同之處是煙氣中有酸霧形式存在的硫酸，需要胺液熱穩(wěn)定鹽凈化處理裝置。1988年，加拿大聯(lián)合碳化物公司進(jìn)行Cansolv系統(tǒng)脫除二氧化硫的技術(shù)開發(fā)[3]，1991年，Leo Hakka在5019361美國中[4]，闡述了Cansolv工藝流程的化學(xué)反應(yīng)原理及工藝參數(shù)，二氧化硫采用的濃度為700-5000ppmv/Nm³，有機(jī)胺液質(zhì)量濃度不低于20%，吸收液溫度為10-50℃，溫度降低有利于胺液對二氧化硫的吸收，每1000克吸收液吸收二氧化硫大于100克，增大pH值與胺電離平衡常數(shù)，有利于二氧化硫的吸收，在***佳條件下吸收二氧化硫能達(dá)到200-400克，解吸溫度70-90℃，能使每摩爾胺中有0.7摩爾二氧化硫被解吸出來，每解吸1克二氧化硫需消耗4-10克的蒸汽，凈化煙氣中二氧化硫的濃度小于100ppmv。1991年2月，在Suncor Inc用Cansolv FGD技術(shù)工藝參數(shù)對含硫大約為7%、流量為6115Nm³/h的鍋爐煙氣進(jìn)行了9個(gè)月的的工業(yè)實(shí)驗(yàn)，二氧化硫的處理量***低濃度能達(dá)到15ppmv。穩(wěn)定的工藝參數(shù)模型在此數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上發(fā)展，隨后對其熱力學(xué)模型進(jìn)行了研究。1994年，美國5,292,407對富胺溶液中的熱穩(wěn)定鹽的電滲裝置流程及技術(shù)進(jìn)行了介紹，胺液吸收二氧化硫的熱穩(wěn)定鹽占胺吸收液的4-15%，電滲裝置包含10-500個(gè)重生裝置單元，在雙電極間，熱穩(wěn)定鹽中的硫酸根離子被亞硫酸根離子替代，僅陽離子能通過電滲膜，實(shí)現(xiàn)胺鹽的重生與凈化。SO₂SAFE的應(yīng)用對SO₂的貯存技術(shù)進(jìn)行闡述[5]，二氧化硫溶解于高溶解能力的胺溶劑中而不是將它加以濃縮成液體形式進(jìn)行貯存與運(yùn)輸，這減小了二氧化硫貯存與運(yùn)輸中由于滴漏帶來的危害。二氧化硫貯存工藝是洗滌工藝的拓展，它不是在吸收現(xiàn)場對吸收了二氧化硫的富胺液進(jìn)行再生，而是將富胺液作為一種載體，使二氧化硫貯存于其中加以運(yùn)輸，在二氧化硫使用現(xiàn)場根據(jù)需要將其再生出來。2002年，Leo Hakka 和John Sarlis對有機(jī)胺脫除二氧化硫的實(shí)驗(yàn)研究[6]，在歐洲一化工廠采用流量為12000Nm³/h二氧化硫含量為14319ppmv/Nm³煙氣進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)，二氧化硫的吸收溫度為55-60℃，每解吸1000克二氧化硫需水蒸汽大于7000克，煙氣凈化濃度450mg/Nm³，吸收液的吸收溫度與溶液的pH值直接影響脫硫的效率與水蒸氣的消耗量。Cansolv技術(shù)于2004年10月通過中加技術(shù)合作辦公室進(jìn)入中國。

2.2國內(nèi)胺法脫硫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

國內(nèi)天然氣、石油加工業(yè)普遍使用MEA，DEA和DIPA溶劑脫硫，主要以引進(jìn)為主。四川石油管理局天然氣研究院從20世紀(jì)80年代初開始研究MDEA基脫硫劑，1984年在勝利煉油廠應(yīng)用，并取得成功。凈化氣H2S指標(biāo)小于300mg/Nm3, 改善了再生氣質(zhì)量，降低了胺液循環(huán)量，達(dá)到了降耗目的。洛陽石化工程公司研究所開發(fā)一種脫硫劑LHS-1，在煉廠氣脫硫裝置上得到應(yīng)用，其同MEA，DEA相比具有反應(yīng)熱低、對H2S選擇性高、提高溶劑濃度后抗發(fā)泡能力高和腐蝕性小等特點(diǎn)。劉金龍開發(fā)了一種新型可再生煙氣脫硫吸收劑、解吸助劑及工藝[7]。實(shí)驗(yàn)研究表明：合成吸收劑LDS對煙氣中SOx濃度在1000-50000mg/Nm3范圍脫硫率均可達(dá)95％以上；解吸助劑LDS-A能有效提高主吸收劑LDS的解吸能力，提高單位吸收劑的吸收效率。N-甲基二乙醇胺水溶液進(jìn)行煉廠氣和天然氣的脫硫凈化處理，循環(huán)使用過程中不可避免地產(chǎn)生離子型胺鹽。汪文強(qiáng)等建立了同時(shí)分析N-甲基二乙醇胺(MDEA)脫硫液中小分子有機(jī)酸根和無機(jī)陰離子的方法[8]。以丙酮為有機(jī)改進(jìn)劑，將體積分?jǐn)?shù)3％的丙酮添加到1.8mol/LNa₂CO₃-1.7mol/LNaHCO₃淋洗液中，MDEA脫硫液中HSS測定結(jié)果穩(wěn)定性好，SO₃^2-與SO₄^2-有效分離，硫氰酸根峰的拖尾現(xiàn)象有明顯改善。MDEA脫硫液經(jīng)吸附樹脂和陽離子交換樹脂混合柱處理后，HSS測定重現(xiàn)性好。

華東理工大學(xué)葉啟亮、上海寶鋼化工公司惠文明等 [9]，對上海寶鋼化工公司二期脫硫裝置的工業(yè)試驗(yàn)考察了一乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及其各種配方對H₂S、CO₂的脫除效率及脫硫選擇性。發(fā)現(xiàn)在合適的氣液比條件下，加少量添加劑的MDEA與MEA混合醇胺溶液，具有很好的選擇性和很高脫硫效率，可使原料氣中H2S的脫除效率達(dá)到96%以上，而對CO₂的脫除效率則低于40%。鄭州大學(xué)李華等[10]，采用重量法測定了DMF、DMSO、DMA、DEA、TBP、PEG400、Suhino等不同純有機(jī)溶劑中低濃度二氧化硫的溶解度與解吸率，研究結(jié)果表明：在相同的溫度下，溶解度順序?yàn)?，DMSO＞DMF＞DMA＞Suhinol＞PEG400＞TBP＞DEA，溫度較低時(shí)，有利于煙氣中二氧化硫的脫除，在對吸收劑篩選的基礎(chǔ)上研究出一種新型煙氣脫硫吸收劑二甲基亞砜加Mn ²⁺ 。與純二甲基亞砜相比，添加Mn ²⁺對煙氣脫硫效率有較大的影響。采用靜態(tài)法進(jìn)一步對二甲基亞砜溶液為293.15k-313.15k條件下，測定了二氧化硫分壓在0.15-3kPa下的氣液平衡數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上分別建立了簡單的溶解度模型與熱力學(xué)模型，能預(yù)測低濃度二氧化硫的溶解度。同時(shí)對二氧化硫、二氧化碳的混合氣體在二-甲基亞砜的溶解度測定，豐富了以有機(jī)溶劑為核心的煙氣脫硫技術(shù)。清華大學(xué)湯志剛，周長城等[11]，通過實(shí)驗(yàn)研究了乙二胺／磷酸溶液在填料塔中的脫硫性能，建立了吸收煙氣中二氧化硫過程的氣液平衡模型，并對吸收液在不同的液氣比、溫度、pH值、濃度、SO₂含量下的脫硫率了進(jìn)行研究，確立了適宜的工藝操作條：液氣比L/G=0.6~1.0，乙二胺濃度為0.3 mol/L左右，pH值=6.0~7.5，吸收溫度為40~60℃，吸收液入口SO2 質(zhì)量濃度為6~8g/L。

南京理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系近期開發(fā)了高效、節(jié)能的脫硫系列復(fù)合溶劑，可用于各種條件下的含硫混和氣、原料氣的硫化物的脫除，脫硫率達(dá)99.9%，選擇性大于50%，在高酸氣的情況下，低降解，低腐蝕。在現(xiàn)有的胺法脫硫裝置上，添加脫硫復(fù)合溶劑，對設(shè)備無需進(jìn)行任何改造，就可達(dá)到提高操作負(fù)荷10%~25%，節(jié)能20%~30%的效果。在國內(nèi)，采用有機(jī)胺法對燒結(jié)煙氣及鍋爐煙氣SO2脫除與再生研究還剛剛起步，僅見華西化工集團(tuán)在攀鋼進(jìn)行了1000m3/h煙氣處理量規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn)。

3 有機(jī)胺脫硫化學(xué)原理

在水溶液中，溶解的SO2會發(fā)生式(1)、(2)所示的可逆水合和電離過程：

SO₂ + H₂O↔  H⁺ + HSO₃-                                   （1）

HSO₃^- ↔  H⁺  + SO₃^2-                                     （2）

在水中加入緩沖劑，可以增加SO₂的溶解量。例如胺，通過和水中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，形成胺鹽，反應(yīng)(1)、(2)方程式向右發(fā)生反應(yīng)，增大了SO₂的溶解量。

R₃N + SO₂  + H₂O ↔ R₃NH⁺ + HSO₃^-                        (3)

反應(yīng)(3)，說明SO₂的濃度增多，平衡向右移動，有利于胺液脫除煙氣中的SO₂氣體。采用蒸汽加熱，可以逆轉(zhuǎn)(1)-(3)的方程式，再生吸收劑。

Cansolv法煙氣脫除SO₂ 是以一種的二元胺為吸收劑[3,12]，使二氧化硫的吸收和再生之間的平衡關(guān)系***佳化。一個(gè)是胺的吸收劑功能過于穩(wěn)定，以至于無法通過溫度產(chǎn)生再生作用，一旦和S02或任何其他強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)，形成熱穩(wěn)定性胺鹽，影響胺溶液的吸收效率。

二元胺在工藝過程中首先與一種強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)：

R₁R₂N-R₃-NR₄R₅+ HX ↔ R₁R₂NH+-R₃-NR₄R₅ + X-               (4)

上式中X-為酸離子，如Cl^- 、NO₃^- 、SO₄²-。胺方程式右邊單質(zhì)子胺基是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鹽，不能通過加熱再生，在整個(gè)工藝過程中，它始終保持鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)。另一個(gè)胺基是強(qiáng)基胺，其化學(xué)性能不是很穩(wěn)定，和SO₂發(fā)生反應(yīng)后，在不同條件下可以再生，反應(yīng)過程下：

R₁R₂NH+-R₃-NR₄R₅ + SO₂  + H₂O↔  R₁R₂NH+-R₃-NR₄R₅H+ + HSO₃-       (5)

反應(yīng)（5）方程式的吸收、再生之間的化學(xué)平衡關(guān)系，是 Cansolve FGD技術(shù)的核心。

R₁R₂NH+-R3-NR₄R₅ + X^-   電滲透 R₁R₂N-R₃-NR₄R₅ + HX       (6)

該過程通過一個(gè)滑流電滲析凈化裝置將吸附過程中產(chǎn)生的部分“熱穩(wěn)定性鹽” 排出系統(tǒng)．以保證系統(tǒng)平衡的重要技術(shù)手段。該裝置利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽來置換的強(qiáng)酸根陰離子。

4 有機(jī)胺脫硫工藝流程

有機(jī)胺煙氣脫硫工藝流程如圖1所示[5]，其脫硫工藝由預(yù)分離器、吸收裝置、解吸裝置、胺凈化裝置組成。大致流程為：煙道氣體在水噴淋預(yù)洗滌器中急冷和飽和，同時(shí)去除小顆?；覊m及大部分強(qiáng)酸，預(yù)洗滌器中洗滌液pH 值低的酸性環(huán)境，防止SO₂的水解并使其以氣相形式進(jìn)入吸收塔。貧胺與SO2逆流接觸反應(yīng)，其中煙氣中強(qiáng)酸與吸收劑反應(yīng)。凈化后的煙道氣符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)并送回?zé)煹婪趴?。吸收SO2后的富液經(jīng)富液泵加壓后進(jìn)溶液換熱器，與熱貧液換熱后進(jìn)入再生塔上部，在再生塔內(nèi)被蒸汽汽提，并經(jīng)再沸器加熱再生為熱貧液。熱貧液經(jīng)換熱后進(jìn)貧液泵加壓，再生出來的貧胺液返回吸收塔循環(huán)利用，其中一部分進(jìn)入胺凈化裝置去除“熱穩(wěn)定性鹽”，保證貧胺液濃度。從再生塔解析出來的SO₂經(jīng)冷卻、分離后純度達(dá)到99％以上（干基），可作為硫酸或硫磺生產(chǎn)中所需原料。

有機(jī)胺煙氣脫硫的優(yōu)點(diǎn)：1）脫硫效率大于99%，2）工藝流程簡單，需吸收液制備系統(tǒng)，系統(tǒng)操作、維護(hù)簡單可靠；3）系統(tǒng)腐蝕小，系統(tǒng)在弱酸性氣液相環(huán)境中運(yùn)行，基本無腐蝕；3）無二次污染，副產(chǎn)品硫酸或硫磺的商業(yè)價(jià)值高，市場需求答；4）吸收液具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；5）吸收液對SO2的選擇吸收性是CO₂的5000倍；6）吸收液的低起泡性。

有機(jī)胺煙氣脫硫的缺點(diǎn)：1）一次投資較大；2）需要硫磺或硫酸回收等下游配套裝置；3）再生蒸汽消耗量較大，能耗成本較高；4）有機(jī)胺的抗氧化性、過程中生成的熱穩(wěn)定鹽需要脫除。

5 結(jié) 語

有機(jī)胺煙氣脫硫作為新型再生的煙氣脫硫技術(shù)，國外對此已有大量的研究成果，在工程實(shí)踐應(yīng)用中表現(xiàn)出*性與可行性，將是未來煙氣脫硫研究的重點(diǎn)。開發(fā)出有機(jī)胺煙氣脫除SO2復(fù)合高效吸收劑，降低有機(jī)胺的降解，提高有機(jī)胺對煙氣的吸收率、解吸率及胺液的循環(huán)利用效率，降低蒸汽消耗量等是今后有機(jī)胺煙氣脫硫領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。在國內(nèi)有機(jī)胺煙氣脫硫有小量實(shí)驗(yàn)室研究，在燒結(jié)煙氣脫硫上并無真正意義的工程實(shí)踐。有機(jī)胺脫硫技術(shù)具有技術(shù)*性、環(huán)保實(shí)用性、經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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