三、高聚物的K、a參數(shù)

　　第三部分 高聚物的K、a參數(shù)

　　一、高聚物的K、a參數(shù)的重要性

　　用凝膠滲透色譜單檢測(cè)器(RI)測(cè)定高聚物的分子量及其分布是一種相對(duì)的測(cè)試方法。首先要制取適合被測(cè)樣品的log[η]·M -Ve標(biāo)定線（工作曲線）。普適校正法是用流體力學(xué)體積[η]·M作為通用校正參數(shù)，也被稱作普適校正法。普適標(biāo)定法是凝膠滲透色譜法測(cè)定高聚物的分子量及分子量分布時(shí)目前使用最多的方法。不同高聚物在同樣實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行凝膠色譜的實(shí)驗(yàn)，若淋洗體積Ve相同，則這兩個(gè)高聚物的流體力學(xué)體積相等，即： [η]1·M1=[η]2·M2① （式中下標(biāo)1為樣品參數(shù)，2為標(biāo)樣參數(shù)）

　　將Mark-Houwnk方程[η]=kMα ② 代入①得：

　　兩邊取對(duì)數(shù)得：lg k1+(α1+1) lgM1= lg k2+ (α2+1) lgM2③

　　式中K1、K2、α1、α2在固定條件下是常數(shù)。

　　只要知道兩種高聚物在該條件下的參數(shù)K1、α1及K2、α2值，就可由種高聚物（標(biāo)準(zhǔn)樣品）的log[η]·M -Ve標(biāo)定線，應(yīng)用③式直接求出第二種高聚物（被測(cè)樣品）的log[η]·M -Ve標(biāo)定線。目前，人們普遍采用市售的單分散聚苯乙烯（PS）標(biāo)樣來(lái)作為種高聚物，然后查取（或采用其它的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得）聚苯乙烯標(biāo)樣及被測(cè)樣品在測(cè)定條件下的K值（K1、K2）和α值（α1、α2），經(jīng)過(guò)上述轉(zhuǎn)換便可求出被測(cè)樣品的分子量。

　　Mark-Houwink方程參數(shù)K、α與高分子的結(jié)構(gòu)、高分子在溶液中的

　　形態(tài)、溫度以及高分子與溶劑的相互作用等因素有關(guān)。在良溶劑中的線形柔性鏈高分子,由于溶劑分子與高分子鏈的強(qiáng)烈相互作用,使線團(tuán)顯著擴(kuò)張,因而α值增加并接近于0. 8 ;當(dāng)溶劑能力減弱時(shí),線團(tuán)緊縮,α值減小;在θ溶劑中,α= 1/ 2 ,此時(shí)高分子線團(tuán)符合高斯線團(tuán)模型; 支化高分子比相同分子量的線性高分子在溶液中的尺寸要小,α值也小;當(dāng)分子鏈成棒狀時(shí),α接近2 。對(duì)于一個(gè)給定的體系,在一定的分子量范圍內(nèi)α為常數(shù)。一般不同高分子- 溶劑體系的α值在0. 5～1 之間,它可以在有關(guān)手冊(cè)中查到。但這些方程只是在一定分子量范圍內(nèi)的近似內(nèi)插公式,所以使用時(shí)必須注意試樣的分子量是否在方程所給定的分子量范圍內(nèi)。也就是說(shuō)即使對(duì)于同種類型的試樣,由于所處的分子量范圍不一樣,它們的α值也可能發(fā)生變化。由此可知, Mark-Houwink方程參數(shù)α在溶液形態(tài)表征中的重要性。

　　二、常見(jiàn)高聚物的K、a參數(shù)

　　表1為常見(jiàn)高聚物的K、a參數(shù)，從中可以同一種高聚物的K、a受到

　　溶劑和溫度的影響，測(cè)定時(shí)一定要選擇合適的參數(shù)。

　　表1 常見(jiàn)高聚物的K、a參數(shù)