詳細(xì)介紹
連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器(光催化)
光催化反應(yīng)對人類的生存和發(fā)展起著的作用。從光合作用合成人類基本生存所需的氮?dú)?、食品和衣物到社會高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護(hù)生態(tài)環(huán)境的光化學(xué)廢物處理, 人類生活的很多方面都與光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。有光參與的化學(xué)反應(yīng)避免了許多傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)給環(huán)境帶來的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過光化學(xué)處理各種有機(jī)廢物, 還可以消除對環(huán)境的影響。
作為最基本的物理化學(xué)反應(yīng)之一,光化學(xué)與許多生命過程緊密相關(guān),并且在有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)、新材料、新能源等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。近年來光化學(xué)反應(yīng)與連續(xù)流技術(shù)的結(jié)合受到了越來越多科研院所與工業(yè)界研究人員的注意。這兩種技術(shù)的結(jié)合,可以極大地縮短反應(yīng)時(shí)間,提高反應(yīng)的選擇性以及安全性,在許多方面具有傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)的*性。
光催化合成反應(yīng)因具有使用清潔能源,高能量利用率,高選擇性,高原子經(jīng)濟(jì)性,反應(yīng)條件溫和可控等諸多優(yōu)勢。光化學(xué)反應(yīng)器擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強(qiáng)度大、光源純凈,控溫精準(zhǔn)、無放大效應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)器主要用于研究氣相、液相固相、流動(dòng)體系在模擬紫外光、模擬可見光、特種模擬光照射下,負(fù)載光催化劑等條件下的光化學(xué)反應(yīng)。
光催化反應(yīng)器用于進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng),水分解和光氯化反應(yīng)。反應(yīng)在光子和催化劑的存在下進(jìn)行。因此,它被稱為光催化反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)器也稱為光催化反應(yīng)器。
產(chǎn)品類別:光化學(xué)反應(yīng)器;流動(dòng)光反應(yīng)器;高壓光反應(yīng)器;微流光反應(yīng)器;光催化反應(yīng)器。
一、連續(xù)流光催化反應(yīng)優(yōu)勢
1、傳質(zhì)傳熱效率高:連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過。當(dāng)液體以這種形式流動(dòng)時(shí),物料混合效果由各平行薄層的擴(kuò)散情況決定,通道尺寸越小,物料混合均勻所需的時(shí)間越短。對于連續(xù)流光反應(yīng)器,物料的混合可以在毫秒級的時(shí)間內(nèi)完成,效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的燒瓶反應(yīng)器,由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發(fā)的副反應(yīng)。在光化學(xué)反應(yīng)過程中,除反應(yīng)自身生成的熱量外,光源的照射也會引起反應(yīng)溫度上升。得益于自身巨大的比表面積,連續(xù)流反應(yīng)器可以及時(shí)將多余的熱量移出,避免因局部過熱生成大量的副產(chǎn)物。
2、實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行:一些復(fù)雜的有機(jī)化合物,其合成過程不僅需要多步反應(yīng),且中間產(chǎn)物也需要經(jīng)過提純才可投入下步反應(yīng),而這些過程就需要消耗大量的時(shí)間和人力。連續(xù)流技術(shù)則提供了一種可能的簡化途徑。對于一些生成不穩(wěn)定的中間體,如重氮鹽、疊氮化合物的反應(yīng),連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)也比燒瓶反應(yīng)更具優(yōu)勢。
3、增加操作過程中的安全性:與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相較,連續(xù)流反應(yīng)器中持有的反應(yīng)物料量明顯要少,因此可以降低一些危險(xiǎn)反應(yīng),如易爆、劇毒反應(yīng)的安全隱患。即使發(fā)生事故,由于反應(yīng)器內(nèi)部的物料量少,產(chǎn)生的危害也會大大減小。因?yàn)榫邆涓玫陌踩裕B續(xù)流反應(yīng)許多在燒瓶中無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)提供了可能的實(shí)現(xiàn)途徑,此外連續(xù)流反應(yīng)放大效應(yīng)小,更容易實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大生產(chǎn)。
二、光催化反應(yīng)光源種類
可用于光催化反應(yīng)器的光源主要有高壓汞燈、氙燈、碘鎢燈、LED等幾種,
其中LED根據(jù)波長范圍劃分,又可以分為UV-LED和VIS-LED。根據(jù)芯片的排列方式不同,又可以分為LED點(diǎn)光源、LED線光源、LED面光源。其中,跟板式微通道反應(yīng)器聯(lián)用的為LED面光源。
VIS-LED可見光光源:藍(lán)光-LED、紫光-LED、6000K-LED、4000K-LED。
UV-LED紫外光光源:UVA-LED、UVB-LED、UVC-LED。
UVA-LED長波紫外光源:315nm-LED、365nm-LED
UVB-LED中波紫外線:280nm-LED、300nm-LED
UVC-LED短波紫外線:200-275nm。
Vacuum UV真空紫外光:10--200nm。
VIS-LED面可見光光源技術(shù)參數(shù):
VIS-LED面光源 | ||
產(chǎn)品尺寸 | 220*112.7*3mm | 210*180*3mm |
發(fā)光面積 | 203*100mm | 182*170mm |
功率 | 80-200W | 80-300W |
芯片數(shù)量 | 336 | 588 |
電壓、電流 | DC12-24V、15A | DC12-24V、15A |
顯指 | 75-80% | 75-80% |
光效 | >150LM/W | >130LM/W |
波長 | 紫、藍(lán)、綠、紅、白、冷白 | 紫、藍(lán)、綠、紅、白、冷白 |
UV-LED面紫外光源技術(shù)參數(shù):
UV-LED面光源 | ||
產(chǎn)品尺寸 | 220*112.7*3mm | 210*180*3mm |
發(fā)光面積 | 203*100mm | 182*170mm |
功率 | 10-50W | 10-70W |
芯片數(shù)量 | 336 | 588 |
電壓 | DC12-24V | DC12-24V、15A |
電流 | 1A-2A | 2-3A |
光輻照度 | >1500mW/cm2 | >1200mW/cm2 |
波長 | 365、315、300、280nm | 365、315、300、280nm |
三、光催化反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn):無污染、穩(wěn)定、功率可調(diào)節(jié)、光強(qiáng)大、無需濾光片、易形成撬裝;輕薄、精度高高光強(qiáng)及輻照度、穩(wěn)定性好易形成撬裝、外形規(guī)則、空間干涉小、方便調(diào)節(jié)發(fā)光距離、可搭配散熱器一起使用。
缺點(diǎn):波長選擇不可調(diào)節(jié)、定制性強(qiáng)。
四、光催化反應(yīng)器分類
光催化微反應(yīng)器根據(jù)形態(tài)劃分,主要分為管式微反應(yīng)器和板式微反應(yīng)器兩種。
根據(jù)材質(zhì)區(qū)分,又可以分為玻璃、石英、PMMA、PDMS等幾種微反應(yīng)器。
其中玻璃微反應(yīng)器根據(jù)玻璃種類不同又可分為鈉鈣、鋁硅、鉛硅、高硼硅等幾種
微反應(yīng)器,石英微反應(yīng)器又可分為JGS1、JGS2型。
管式光催化反應(yīng)器與板式光催化反應(yīng)器優(yōu)勢對比:
微通道 | 管式反應(yīng)器 | 板式反應(yīng)器 |
流動(dòng)方式 | 連續(xù)流 | 連續(xù)流 |
流動(dòng)模型 | 層流 | 層流、錯(cuò)流、渦流、渦街 |
耐壓 | 0-5bar | 0-20bar |
耐溫 | -60-300℃ | -60-300℃ |
易于放大 | 否 | 是 |
五、MF-V6G系列光催化反應(yīng)器技術(shù)參數(shù)
由于玻璃的透光性,在光催化方向,玻璃微反應(yīng)器更優(yōu)于其他材質(zhì)的微反應(yīng)器。采用進(jìn)口高硼硅浮法玻璃,其通光性在280nm到380nm這個(gè)區(qū)間段紫外光透光率能超過80%。并且比傳統(tǒng)的管式催化,微反應(yīng)器還能通過換熱層的應(yīng)用,增加催化條件,促進(jìn)反應(yīng)物生成。
名稱 | 型號 | 持液量 | 耐溫耐壓 | 流量范圍 | 單模塊光源數(shù)量 | LED光源波段 | 散熱方式 |
高通量光化學(xué)反應(yīng)器(光催化) | MF-V6G-M(S) | 3ml | -30~280℃ ≤20bar | ≤100ml/min | 1 |
≥280nm | 風(fēng)冷&液冷散熱 |
MF-V6G-M | 6ml | 2 | |||||
MF-V6G-M(S9) | 9ml | 1 | |||||
MF-V6G-M(9) | 18ml | 2 | |||||
MF-V9G | 80ml | -25℃-195℃ ≤16bar | 0.5-3L/min | 2 |
六、光化學(xué)反應(yīng)器應(yīng)用領(lǐng)域
偶氮染料
光氯化
水分解
水處理
制藥業(yè)(生物醫(yī)藥)
研發(fā)實(shí)驗(yàn)室
教育機(jī)構(gòu)
可替代能源
環(huán)境工程學(xué)
只有少量的光化學(xué)工藝,如維生素D3和的合成從(由BASF和Hoffmann-LaRoch),玫瑰醚(Symrise)、己內(nèi)酰胺(Toray)和(Sanofi和Huvepharma)已投入商業(yè)應(yīng)用。
七、光催化微反應(yīng)器可能的應(yīng)用領(lǐng)域
烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng):光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化反應(yīng)、光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)、雙-(π-甲烷)重排反應(yīng)、光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)等。
光誘導(dǎo)的環(huán)合加成:光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物等。
烯烴的光氧化反應(yīng):烯烴與單線態(tài)氧的[1+2]環(huán)加成反應(yīng)、O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)(“ene"反應(yīng))、共軛二烯與單線態(tài)氧的[1+4]環(huán)加成反應(yīng)。
有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類型:
1. 光作為引發(fā)劑:光引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng),典型的反應(yīng)有自由基聚合以及光鹵化反應(yīng)。
2. 光參與反應(yīng):Quasi-Stoichiometric反應(yīng):光是作為反應(yīng)物,沒有光的參與,反應(yīng)不能發(fā)生。
光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用類型
Barton亞硝酸酯光解反應(yīng)、Barton自由基脫羧反應(yīng)、Bergman芳環(huán)化反應(yīng)
、Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應(yīng)、Büchner擴(kuò)環(huán)反應(yīng)、Curtius 重排、deMayo反應(yīng)(de Mayo Reaction)、Dimroth重排反應(yīng)、Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)、Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應(yīng)、Fries重排
、Nazarov環(huán)化反應(yīng)、Paternó–Büchi反應(yīng)、Reimer–Tiemann反應(yīng)、Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement(烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排)
、Wolff重排、Wohl–Ziegler反應(yīng)、Ciamician–Dennstedt重排、脫羧偶聯(lián)反應(yīng) Decarboxylative Coupling、光氯化、光烷基化。
應(yīng)用領(lǐng)域
· 光氯化
· 的生產(chǎn)
· 光烷基化
· 生產(chǎn)(抗瘧疾藥物)
· 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)
6個(gè)單一波長的選擇(365nm、385nm、405nm、485nm、610nm和4000k)
光化學(xué)有機(jī)轉(zhuǎn)化是一種很有吸引力的合成方法。按比例放大光化學(xué)反應(yīng)需要考慮很多因素,例如光源、熱和質(zhì)量傳遞的測量以及安全問題等。
光化學(xué)微反應(yīng)器具有如下特點(diǎn):
1. 光程極短,可以廣泛均勻地照射反應(yīng)混合物;
2. 通過調(diào)節(jié)停留時(shí)間可以避免或最小化不必要的副反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng);
3. 高效使用光能,更節(jié)能。
光化學(xué)反應(yīng)對人類的生存和發(fā)展起著的作用。從光合作用合成人類基本生存所需的氮?dú)?、食品和衣物到社會高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護(hù)生態(tài)環(huán)境的光化學(xué)廢物處理, 人類生活的很多方面都與光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。有光參與的化學(xué)反應(yīng)避免了許多傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)給環(huán)境帶來的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過光化學(xué)處理各種有機(jī)廢物, 還可以消除對環(huán)境的影響。
作為最基本的物理化學(xué)反應(yīng)之一,光化學(xué)與許多生命過程緊密相關(guān),并且在有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)、新材料、新能源等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。而連續(xù)流技術(shù)作為當(dāng)前醫(yī)藥化工行業(yè)科技創(chuàng)新的重點(diǎn)和熱點(diǎn),也逐漸在制藥、石化、材料等行業(yè)嶄露頭角。近年來光化學(xué)反應(yīng)與連續(xù)流技術(shù)的結(jié)合受到了越來越多科研院所與工業(yè)界研究人員的注意。這兩種技術(shù)的結(jié)合,可以極大地縮短反應(yīng)時(shí)間,提高反應(yīng)的選擇性以及安全性,在許多方面具有傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)的*性。概括來說,連續(xù)流光反應(yīng)具有如下優(yōu)勢:
1.1 傳質(zhì)傳熱效率高
連續(xù)流光反應(yīng)器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過。當(dāng)液體以這種形式流動(dòng)時(shí),物料混合效果由各平行薄層的擴(kuò)散情況決定,通道尺寸越小,物料混合均勻所需的時(shí)間越短。對于連續(xù)流光反應(yīng)器,物料的混合可以在毫秒級的時(shí)間內(nèi)完成,效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的燒瓶反應(yīng)器,由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發(fā)的副反應(yīng)。
圖1 液體在連續(xù)流光反應(yīng)器中的流動(dòng)情況[1]
在光化學(xué)反應(yīng)過程中,除反應(yīng)自身生成的熱量外,光源的照射也會引起反應(yīng)溫度上升。得益于自身巨大的比表面積,連續(xù)流反應(yīng)器可以及時(shí)將多余的熱量移出,避免因局部過熱生成大量的副產(chǎn)物。
1.2 實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行
一些復(fù)雜的有機(jī)化合物,其合成過程不僅需要多步反應(yīng),且中間產(chǎn)物也需要經(jīng)過提純才可投入下步反應(yīng),而這些過程就需要消耗大量的時(shí)間和人力。連續(xù)流技術(shù)則提供了一種可能的簡化途徑。
圖2 連續(xù)流反應(yīng)與燒瓶反應(yīng)在多步合成中的對比 [1]
圖2顯示了連續(xù)流反應(yīng)與傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)的對比,可以看出連續(xù)流反應(yīng)可以極大的簡化反應(yīng),避免了因提純中間產(chǎn)物而消耗大量的時(shí)間。此外對于一些生成不穩(wěn)定的中間體,如重氮鹽、疊氮化合物的反應(yīng),連續(xù)流反應(yīng)也比燒瓶反應(yīng)更具優(yōu)勢。
1.3 增加操作過程中的安全性
與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相較,連續(xù)流反應(yīng)器中持有的反應(yīng)物料量明顯要少,因此可以降低一些危險(xiǎn)反應(yīng),如易爆、劇毒反應(yīng)的安全隱患。即使發(fā)生事故,由于反應(yīng)器內(nèi)部的物料量少,產(chǎn)生的危害也會大大減小。
因?yàn)榫邆涓玫陌踩?,連續(xù)流反應(yīng)許多在燒瓶中無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)提供了可能的實(shí)現(xiàn)途徑,此外連續(xù)流反應(yīng)放大效應(yīng)小,更容易實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大生產(chǎn)。
連續(xù)流光反應(yīng)具備許多傳統(tǒng)反應(yīng)不具備的優(yōu)勢,因此也在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
有機(jī)光化學(xué)原理
光化學(xué)反應(yīng)是指物質(zhì)的分子吸收了外來光子的能量后激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。
光是一種電磁波,具有波粒雙重性質(zhì)。光的最小單元是光子,對于1 mol 光子,所吸收的能量E為:
E=Nhc/λ (1-1)
N為Avogadro常數(shù)(6.023×1023mol-1),h為Plank常數(shù)(6.62×10-34j·s),C為光速(2.998×108m/s),λ為光的波長。
光對反應(yīng)物分子輻射時(shí),分子中的電子將從一個(gè)電子軌道躍遷到另一個(gè)較高能級的電子軌道即由基態(tài)分子M變成激發(fā)態(tài)分子M*,之后才有可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。參與光化學(xué)反應(yīng)的分子軌道有5類,即:n、π、π*、σ和σ*軌道。
光化學(xué)反應(yīng)中涉及的電子躍遷方式主要有以下3種:
(1) π → π*躍遷:烯烴中的π鍵吸收光后,π軌道中的一個(gè)電子躍遷到π*軌道上,即是π→π*躍遷。
(2) n→π*躍遷:由于分子中參與形成雙鍵的雜原子(如O,N,S)具有孤對電子,光激發(fā)后雜原子上的孤電子將從非鍵軌道(n-軌道)躍遷到反鍵π*軌道,即發(fā)生n→π*躍遷。
(3) n→σ*躍遷:一些與碳以單鍵連接的雜原子化合物,如醇、硫醇、胺、鹵化烴等,在波長小于200 nm光作用下,可發(fā)生n→σ*。
有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類型:
光化學(xué)反應(yīng)可劃分為兩大類:1. 光作為引發(fā)劑。2. 光參與反應(yīng)。在類中,光引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng),典型的反應(yīng)有自由基聚合以及光鹵化反應(yīng)。在第二類光參與反應(yīng)中又可分為兩種,一種是Quasi-Stoichiometric 反應(yīng)。光是作為反應(yīng)物,沒有光的參與,反應(yīng)不能發(fā)生。
光照重排反應(yīng):
Z/E異構(gòu)化反應(yīng):烯烴在直接光照下或在加入敏化劑下光照可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。
光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng):根據(jù)Woodward-Hoffman,分子在發(fā)生重排時(shí),起決定作用的分子軌道是共軛烯烴的HOMO。為了使共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成δ鍵時(shí),經(jīng)過一個(gè)能量的過渡態(tài),這兩個(gè)軌道必須發(fā)生相同的重疊。
雙-(π-甲烷)重排反應(yīng):這類反應(yīng)可以控制產(chǎn)物的立體構(gòu)型,所以廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中[2]。
光環(huán)化反應(yīng)
[2+2]環(huán)加成:兩個(gè)獨(dú)立的π電子體系在光照作用下合成一個(gè)環(huán)丁烷結(jié)構(gòu),環(huán)丁烷進(jìn)一步可發(fā)生斷鍵、擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)在分子間與分子內(nèi)都能發(fā)生;共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π體系上都能進(jìn)行這種反應(yīng)。
[4+2]環(huán)加成反應(yīng):在光照的條件下反應(yīng),與傳統(tǒng)意義的反應(yīng)相比具有不同的空間立體選擇性,所以可以根據(jù)產(chǎn)物的空間立體構(gòu)型選擇合適的合成方法。
雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng):此類型反應(yīng)生成交叉環(huán)合物對于復(fù)雜多環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的合成具有特殊的意義。
可擴(kuò)展的光化學(xué)
光化學(xué)對制藥和化學(xué)工業(yè)來說意義重大,因?yàn)楣饧せ钷D(zhuǎn)化使人們可以進(jìn)入新的化學(xué)空間,發(fā)現(xiàn)合成工藝的捷徑。然而,因?yàn)槿狈线m的多用途和可擴(kuò)展的光反應(yīng)器,工業(yè)界無法利用其進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn),以致它像一個(gè)“被遺忘的"學(xué)科。
當(dāng)擴(kuò)大光化學(xué)工藝時(shí),根據(jù)布格-朗伯-比爾定律中所述的光衰減效應(yīng),擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸會降低有效的光子輸入。當(dāng)通過傳統(tǒng)的批次反應(yīng)器方法放大時(shí),會迅速產(chǎn)生反應(yīng)工藝光子受限效應(yīng)。
為了確保生產(chǎn)轉(zhuǎn)換,工程師們必須在循環(huán)反應(yīng)器(側(cè)環(huán)和降膜反應(yīng)器)中,高度稀釋反應(yīng)物濃度,并配備能源密集型的光源單元,如汞燈,以延長照射時(shí)間來運(yùn)行他們的工藝,這些固有的擴(kuò)展限制常常使工藝過程變得不經(jīng)濟(jì)。
只有少量的光化學(xué)工藝,如維生素D3和的合成從(由BASF和Hoffmann-LaRoch),玫瑰醚(Symrise)、己內(nèi)酰胺(Toray)和(Sanofi和Huvepharma)已投入商業(yè)應(yīng)用。然而,近年來連續(xù)流化學(xué)和高效單色光源的發(fā)展,如 LEDs,為光化學(xué)的工業(yè)化應(yīng)用帶來了新機(jī)遇。
光化學(xué)應(yīng)用
Barton亞硝酸酯光解反應(yīng)
Barton自由基脫羧反應(yīng)
Bergman芳環(huán)化反應(yīng)
Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應(yīng)
Büchner擴(kuò)環(huán)反應(yīng)
Curtius 重排
deMayo反應(yīng)(de Mayo Reaction)
Dimroth重排反應(yīng)
Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)
Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應(yīng)
Fries重排
Nazarov環(huán)化反應(yīng)
Paternó–Büchi反應(yīng)
Reimer–Tiemann反應(yīng)
Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement(烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排)
Wolff重排
Wohl–Ziegler反應(yīng)
光催化下N-膦?;舶泛挺?重氮酮通過流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行苯環(huán)關(guān)環(huán)反應(yīng)的研究
可見光/Ni雙催化的二級烷基與芳基的交叉偶聯(lián)反應(yīng)
Ciamician–Dennstedt重排
脫羧偶聯(lián)反應(yīng) Decarboxylative Coupling
單線態(tài)氧的化學(xué)研究
連續(xù)流光反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用
近年來,連續(xù)流光反應(yīng)開始在一些有機(jī)合成反應(yīng)中的得到應(yīng)用,比如環(huán)加成反應(yīng)。Ryu[2]等使用通道尺寸為1mm*0.5mm的玻璃連續(xù)流反應(yīng)器,以300W的高壓汞燈作為光源進(jìn)行了環(huán)己烯酮和乙酸乙烯酯的環(huán)加成反應(yīng),并在相同條件下用燒瓶反應(yīng)進(jìn)行了對照。結(jié)果發(fā)現(xiàn),連續(xù)流反應(yīng)器在更短的時(shí)間內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)更高的收率。使用連續(xù)流反應(yīng)器反應(yīng)2h,收率可以達(dá)到71%,而使用燒瓶做為反應(yīng)器,反應(yīng)4h,收率只有22%。之后Ryu等又使用不同的光源進(jìn)行了反應(yīng),發(fā)現(xiàn)UV-LED燈可以進(jìn)一步提升反應(yīng)效果,照射15min,收率即可達(dá)到91%。
圖3 環(huán)己烯酮和乙酸乙烯酯的環(huán)加成反應(yīng)[1,2]
除環(huán)加成反應(yīng)外,連續(xù)流光反應(yīng)還在異構(gòu)化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、脫羧反應(yīng)等方面有較多的應(yīng)用[3]。
2.2 連續(xù)流光反應(yīng)在材料科學(xué)中的應(yīng)用
具有窄多分散性的聚合物顆粒在醫(yī)藥、樹脂、光存儲等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力,而連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)則在這類聚合物粒子的合成中得到廣泛的使用。使用連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù),可以較好的控制這類粒子的形貌、尺寸以及組成。
除聚合物的合成,連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)也可應(yīng)用于聚合物的化學(xué)修飾。聚合物的后期修飾被認(rèn)為具有很大的難度,因?yàn)樵诩纫WC聚合物鏈的完整又要精確控制修飾的位點(diǎn)。Seeberger[4]等就利用環(huán)加成反應(yīng),在聚賴氨酸上偶聯(lián)上糖分子。修飾過程在FEP塑料管中進(jìn)行,使用450W中壓力汞燈作為光源,照射40min即可得到很好的收率。
圖4 使用連續(xù)流光反應(yīng)對聚賴氨酸進(jìn)行修飾[1]
除上述應(yīng)用外,連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)還在其它領(lǐng)域如污水處理等方面有著大量的應(yīng)用,隨著研究的不斷進(jìn)行,連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)會在更多領(lǐng)域展現(xiàn)除它的威力。
MF-V6G系列光催化反應(yīng)器技術(shù)參數(shù)
由于玻璃的透光性,在光催化方向,玻璃微反應(yīng)器更優(yōu)于其他材質(zhì)的微反應(yīng)器。采用進(jìn)口高硼硅浮法玻璃,其通光性在280nm到380nm這個(gè)區(qū)間段紫外光透光率能超過80%。并且比傳統(tǒng)的管式催化,微反應(yīng)器還能通過換熱層的應(yīng)用,增加催化條件,促進(jìn)反應(yīng)物生成。
MF-V6G系列連續(xù)流光催化反應(yīng)器 | ||||
型號 | Mf-V6G-M | Mf-V6G-M(9) | Mf-V6G-M(S) | Mf-V6G-M(S9) |
技術(shù)參數(shù) | 材質(zhì):Schott BF33高硼硅玻璃 | 材質(zhì):Schott BF33高硼硅玻璃 | 材質(zhì):Schott BF33高硼硅玻璃 | 材質(zhì):Schott BF33高硼硅玻璃 |
持液量:6mL | 持液量:18mL | 持液量:3mL | 持液量:9mL | |
兩進(jìn)一出混合模塊 | 兩進(jìn)一出混合模塊 | 兩進(jìn)一出混合模塊 | 兩進(jìn)一出混合模塊 | |
使用溫度:-30℃-280℃ | 使用溫度:-30℃-280℃ | 使用溫度:-30℃-280℃ | 使用溫度:-30℃-280℃ | |
工藝側(cè)壓力:0-20bar 換熱側(cè)壓力:0-5bar | 工藝側(cè)壓力:0-20bar 換熱側(cè)壓力:0-5bar | 工藝側(cè)壓力:0-20bar 換熱側(cè)壓力:0-5bar | 工藝側(cè)壓力:0-20bar 換熱側(cè)壓力:0-5bar | |
雙層工藝側(cè)+單層換熱側(cè)(2+1)315nm-可見光透光率90% | 雙層工藝側(cè)+單層換熱側(cè)(2+1)315nm-可見光透光率90% | 單層工藝側(cè)+單層換熱側(cè)(1+1)315nm-可見光透光率90% | 單層工藝側(cè)+單層換熱側(cè)(1+1) 315nm-可見光透光率90% | |
光源數(shù)量 | 雙面光源 | 雙面光源 | 單面光源 | 單面光源 |
全氟化密封夾具 | 材質(zhì):PFA(夾具)+PA66(隔熱罩) | |||
O-ring材質(zhì):FFKM+Viton 75 | ||||
使用溫度:-25℃-195℃ | ||||
藍(lán)光光源 | LED光源 | |||
波段:450-475nm | ||||
配支架+散熱器+遙控機(jī)+電源 功率80-200W | ||||
紫光光源 | LED光源 | |||
波段:405-425nm | ||||
配支架+散熱器+遙控機(jī)+電源 功率80-200W | ||||
4000K光源 | LED光源 | |||
波段:4000K自然白 | ||||
配支架+散熱器+遙控機(jī)+電源 功率80-200W | ||||
6000K光源 | LED光源 | |||
波段:6000K白光 | ||||
配支架+散熱器+遙控機(jī)+電源 功率80-200W | ||||
其他 | 進(jìn)樣/換熱/測溫系統(tǒng)模塊 |
連續(xù)流光催化反應(yīng)器應(yīng)用領(lǐng)域
偶氮染料
光氯化
水分解
水處理
制藥業(yè)(生物醫(yī)藥)
研發(fā)實(shí)驗(yàn)室
教育機(jī)構(gòu)
可替代能源
環(huán)境工程學(xué)
只有少量的光化學(xué)工藝,如維生素D3和的合成從(由BASF和Hoffmann-LaRoch),玫瑰醚(Symrise)、己內(nèi)酰胺(Toray)和(Sanofi和Huvepharma)已投入商業(yè)應(yīng)用。
光催化微反應(yīng)器可能的應(yīng)用領(lǐng)域
烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng):光誘導(dǎo)順反異構(gòu)化反應(yīng)、光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)、雙-(π-甲烷)重排反應(yīng)、光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)等。
光誘導(dǎo)的環(huán)合加成:光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物等。
烯烴的光氧化反應(yīng):烯烴與單線態(tài)氧的[1+2]環(huán)加成反應(yīng)、O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)(“ene"反應(yīng))、共軛二烯與單線態(tài)氧的[1+4]環(huán)加成反應(yīng)。
有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類型:
1. 光作為引發(fā)劑:光引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng),典型的反應(yīng)有自由基聚合以及光鹵化反應(yīng)。
2. 光參與反應(yīng):Quasi-Stoichiometric反應(yīng):光是作為反應(yīng)物,沒有光的參與,反應(yīng)不能發(fā)生。
光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用類型
Barton亞硝酸酯光解反應(yīng)、Barton自由基脫羧反應(yīng)、Bergman芳環(huán)化反應(yīng)
、Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應(yīng)、Büchner擴(kuò)環(huán)反應(yīng)、Curtius 重排、deMayo反應(yīng)(de Mayo Reaction)、Dimroth重排反應(yīng)、Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)、Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應(yīng)、Fries重排
、Nazarov環(huán)化反應(yīng)、Paternó–Büchi反應(yīng)、Reimer–Tiemann反應(yīng)、Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement(烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排)
、Wolff重排、Wohl–Ziegler反應(yīng)、Ciamician–Dennstedt重排、脫羧偶聯(lián)反應(yīng) Decarboxylative Coupling、光氯化、光烷基化。
應(yīng)用領(lǐng)域
· 光氯化
· 的生產(chǎn)
· 光烷基化
· 生產(chǎn)(抗瘧疾藥物)
· 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)
光化學(xué)反應(yīng)是指物質(zhì)的分子吸收了外來光子的能量后激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。