一、熔融結(jié)晶的出處

  很多年前一位化工界的前輩說：做了一輩子化工，其實(shí)一直就是做一件事情-跟雜質(zhì)打交道，當(dāng)時(shí)電池化學(xué)品的生產(chǎn)，客戶對(duì)各種雜質(zhì)的要求包括：溶劑殘留、金屬離子雜質(zhì)、陰離子雜質(zhì)等，聽完這個(gè)說法以后深以為然。

結(jié)晶作為一種重要的化工產(chǎn)品提純手段，應(yīng)用非常廣泛。其基本原理是利用物質(zhì)在溶液中溶解度隨溫度的變化，通過控制溫度使目標(biāo)化物結(jié)晶出來，同時(shí)將雜質(zhì)留在母液中。隨著結(jié)晶技術(shù)的不斷發(fā)展，目前已經(jīng)延伸出了蒸發(fā)結(jié)晶，冷卻結(jié)晶，鹽析結(jié)晶，熔融結(jié)晶，升華結(jié)晶等多種類型，今天我們介紹的主題是熔融結(jié)晶。

熔融結(jié)晶技術(shù)是一種高效低能耗的有機(jī)物分離提純方法，是上世紀(jì)六十年代開發(fā)、七十年代發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，現(xiàn)在正逐漸受到國內(nèi)外科學(xué)界與工業(yè)界的關(guān)注。這主要有兩方面的原因:一是由于社會(huì)環(huán)保型生產(chǎn)技術(shù)的要求。熔融結(jié)晶不需要溶劑，因而除去了溶劑回收工序，減少了污染。二是由于工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)有機(jī)物純度的要求越來越高。比如在醫(yī)藥工業(yè)中，藥物的應(yīng)用達(dá)不到應(yīng)有的效果常常是由于其提煉不純、微量毒副作用物質(zhì)的存在引起的，而熔融結(jié)晶分離出的產(chǎn)品的純度很容易達(dá)到ppm級(jí)的要求。相對(duì)于常規(guī)的分離方法，如精餾等，熔融結(jié)晶分離有機(jī)物需要的操作溫度較低，物質(zhì)的結(jié)晶潛熱遠(yuǎn)低于汽化潛熱，因此能耗低，而且還很容易制備高純或超純產(chǎn)品。因?yàn)閷?duì)于很多同分異構(gòu)體的有機(jī)物，其沸點(diǎn)相差很小，精餾法往往不能適用，然而它們的熔點(diǎn)通常相差都比較大，利用熔融結(jié)晶的方法可以將其分離開來;精餾法也不能用于一些熱敏性有機(jī)物的分離，因?yàn)檫@些有機(jī)物容易在高溫下發(fā)生分解或聚合，但是熔融結(jié)晶分離過程的操作溫度通常比精餾低，因而能夠很好地將這些物質(zhì)分離提純。  

二、熔融結(jié)晶的基本概念

熔融結(jié)晶是指根據(jù)待處理物料熔點(diǎn)的不同，通過逐步降低初始混合態(tài)/雜質(zhì)態(tài)物料的溫度達(dá)到部分結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)的，結(jié)晶析出的固相與母液存在濃度差，從而達(dá)到分離提純的目的。

2.1熔融結(jié)晶原理

   熔融結(jié)晶過程的推動(dòng)力是熔融液中某組分的過飽和度或者過冷度，其過程分為結(jié)晶和發(fā)汗兩個(gè)過程。結(jié)晶過程是熔融液的溫度在逐漸下降的過程中，某組分在熔融液中處于過飽和狀態(tài)，開始成核，并逐漸增長為晶體;晶體在增長過程中，不可避免的會(huì)將母液的雜質(zhì)包藏到粗晶體中，所以粗晶體要經(jīng)過發(fā)汗過程來提純。下面簡(jiǎn)要介紹一下結(jié)晶、發(fā)汗的機(jī)理和晶層雜質(zhì)的包藏。熔融結(jié)晶過程可分為結(jié)晶和發(fā)汗兩個(gè)過程。

2.2 結(jié)晶機(jī)理

  如下圖所示，點(diǎn)A代表純物質(zhì)a的熔點(diǎn)，點(diǎn)B代表純物質(zhì)b的熔點(diǎn)，圖中的橫坐標(biāo)表示濃度，縱坐標(biāo)表示溫度，曲線AC和BC為物質(zhì)ab不同組成的混合物的熔點(diǎn)曲線，表示當(dāng)一定組成的熔融液降溫到此線時(shí)將有固體析出，區(qū)域ACM 里只有固體A和相應(yīng)組成的熔融液存在，區(qū)域BCN里只有固體B和相應(yīng)組成的熔融液存在。假設(shè)b物質(zhì)的濃度為Z的ab兩組份混合物從Z’處開始降溫，當(dāng)溫度下降到液相線上的D點(diǎn)時(shí)，B晶體開始析出，溫度繼續(xù)降低，將有更多的晶體析出，當(dāng)降到0點(diǎn)時(shí)，此時(shí)可以通過液相線上的D點(diǎn)得到熔融液的濃度，用杠桿定理求出晶體與熔融液的量，晶體/熔融液=OF/OE。但在實(shí)際的結(jié)晶過程中無法達(dá)到真正的固液平衡，而且由于剛開始晶體從熔融液中析出時(shí)，過飽和度較大，液相包藏體會(huì)存在于析出的晶體內(nèi)，加上晶體表面液相的吸附作用，粗晶體的實(shí)際純度為H，液相濃度為G，液相可進(jìn)一步由G點(diǎn)降溫結(jié)晶分離。若溶液的濃度為低共熔點(diǎn)濃度C時(shí)，降溫結(jié)晶只能得到與溶液濃度相同的A+B的固體混合物    

2.3 發(fā)汗的機(jī)理

熔融液經(jīng)過結(jié)晶后，晶體在結(jié)晶器壁上析出，在晶體的表面和內(nèi)部還包藏有部分雜質(zhì)，所以要對(duì)結(jié)晶后的粗晶體進(jìn)行提純。發(fā)汗操作能有效地提高粗晶體的純度。發(fā)汗是將含有雜質(zhì)的結(jié)晶，緩慢升高溫度到接近熔點(diǎn)（平衡溫度）附近，含雜質(zhì)較多的局部晶層熔點(diǎn)較低，首先熔化而從晶體內(nèi)部滲出的現(xiàn)象，它是建立在傳熱、傳質(zhì)和固液相平衡理論基礎(chǔ)之上的操作過程。發(fā)汗后晶體的純度不僅與加熱速率有關(guān)，而且與晶層的形成和生長過程有關(guān)，降溫速率快、結(jié)晶溫度低會(huì)增加晶層的厚度，雜質(zhì)也會(huì)增多，這樣，發(fā)汗提純的效果就越好。對(duì)于層結(jié)晶，隨著發(fā)汗時(shí)間的延長，晶層內(nèi)的雜質(zhì)包藏體熔點(diǎn)低，會(huì)首先熔化而向溫度較高的方向移動(dòng);因?yàn)樵诰拥纳L過程中，雜質(zhì)包藏體會(huì)形成角隅，這樣首先熔化的雜質(zhì)包藏體會(huì)向這些角隅移動(dòng)，在移動(dòng)過程中包藏體的形狀和體積會(huì)發(fā)生變化，形成通向晶層表面的通道，體積較大的包藏體移動(dòng)速度較快。包藏體的移動(dòng)速度隨著晶層內(nèi)溫度梯度的增大而變快，此外，包藏體的移動(dòng)速度也會(huì)受晶層的結(jié)構(gòu)影響，在其它條件相同時(shí)，包藏體在以較慢降溫速度所形成的晶層中的移動(dòng)速度較快。由于晶層內(nèi)包藏體中雜質(zhì)的濃度梯度和溫度梯度，使得雜質(zhì)向晶層外擴(kuò)散，因而提高了晶層的純度。  

三、熔融結(jié)晶的優(yōu)勢(shì)

①低能耗：現(xiàn)有的高純化學(xué)品，大多經(jīng)過多道精餾實(shí)現(xiàn)，精餾過程中除了蒸汽加熱外，往往伴隨著高真空，都是能耗大戶。汽化熱是熔融熱的兩到三倍，因此熔融結(jié)晶的能耗僅相當(dāng)于精餾的10%-30%；

②應(yīng)用范圍廣：據(jù)統(tǒng)計(jì)，70%以上的有機(jī)物，熔點(diǎn)在0~200℃，非常適合通過熔融結(jié)晶來純化，同時(shí)在熱敏性物料以及同分異構(gòu)體的提純中，熔融結(jié)晶的優(yōu)勢(shì)更加明顯；

③環(huán)境友好：相對(duì)于溶劑結(jié)晶，熔融結(jié)晶不引入第三方物質(zhì)，避免了溶劑的回收過程中廢液的產(chǎn)生以及帶來的額外能耗；

④低溫操作：相對(duì)于精餾過程中的高溫高壓操作，熔融結(jié)晶中僅需低溫常壓操作，在不產(chǎn)生低沸點(diǎn)的廢氣外，同時(shí)有的安全性；

⑤占地面積?。含F(xiàn)有的低溫熔融結(jié)晶裝備，根據(jù)處理量的大小，僅需要幾個(gè)立方的容器，相對(duì)于十幾二十米的精餾塔，占地面積可節(jié)約50%以上。

四、熔融結(jié)晶的應(yīng)用

隨著熔融結(jié)晶裝備技術(shù)的不斷完善，同時(shí)國內(nèi)廠家對(duì)純化工藝提出低能耗、低成本、高安全、環(huán)境友好的要求，熔融結(jié)晶工藝在越來越多的化學(xué)品純化過程中得到應(yīng)用。

電子化學(xué)品：電子級(jí)磷酸、乙腈、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯；

石油化工原料：苯、均四甲苯、苯酚、對(duì)二甲苯、石蠟；

精細(xì)化學(xué)品：吡啶、苯甲酸、馬來酸酐、硝基氯苯、二異氰酸酯、TDI、MDI；

聚合物單體：雙酚A、甲基丙烯酸、丙烯酸、丁二腈、丁二胺、己二胺、己內(nèi)酰胺、對(duì)苯二甲酸二甲酯