膠體穩(wěn)定性對ZrO2包覆聚苯乙烯球效果的影響

引自Macroporous ZrO2 ceramics prepared from colloidally stable nanoparticles building blocks and organic templates

介紹

多年來，材料研發(fā)者一直熱衷于將具有優(yōu)秀的燒結(jié)和機械性能的陶瓷納米粒子作為研究熱點。而且，帶有有機模板的陶瓷納米顆粒具有增強性能的優(yōu)勢，例如，機械性能、電性能、熱性能、離子電導性能、光學性能等。雖然納米級陶瓷粉末提供了在低燒結(jié)溫度下生產(chǎn)致密陶瓷的可能性，但需要致密，均勻的生坯，因此，需要高固體含量的穩(wěn)定漿料。膠體工藝作為一種生胚成型技術(shù)，已被*為具有改善陶瓷零件的均勻性和性能的優(yōu)點。然而，納米顆粒的聚集趨勢使得制備高固相含量的漿料變得困難。近年來，研究和開發(fā)了一種膠體混合技術(shù)，通過在亞微米或微米顆粒上覆蓋納米顆粒來制備陶瓷納米復合材料。

本文中，利用ZrO₂包覆聚苯乙烯球制備了納米復合材料，利用Turbiscan多重光散射儀分析了pH值對于納米ZrO₂懸浮液穩(wěn)定性的影響，并用SEM表征了不同PH值下的包覆效果和燒結(jié)后的陶瓷表面。

材料和方法

3mol%的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯懸浮液（市售），平均粒徑75nm，比表面積37.9m2/g。

8.2wt%的聚苯乙烯微球懸浮液（市售），作為有機模板，顆粒尺寸1μm。

由于納米粒子高度絮凝，收到的ZrO₂懸浮液團聚體尺寸達到了30μm，所以使用超聲法打碎絮凝，并用5000 rpm 的離心速度離心1s鐘，得到0.91 vol%的ZrO₂懸浮液。然后將5.7 ml的聚苯乙烯懸浮液滴入到8 ml納米Zro2劇烈攪拌的懸浮液中。攪拌24 h后，用石膏模法制備坯體，鑄型樣品在室溫下干燥48小時，然后在1000和1400℃溫度下加熱2小時，加熱速度為100℃/h。

在制備過程中，利用Turbiscan多重光散射儀測量不同pH值下的ZrO₂懸浮穩(wěn)定性，測量不同pH值時ZrO₂顆粒、PS顆粒、ZrO₂包覆PS顆粒的Zeta電位，粒度分布，并用SEM表征不同pH的包覆效果和燒結(jié)后的陶瓷微觀結(jié)構(gòu)。

結(jié)果和討論

1.不同pH值時ZrO₂顆粒、PS顆粒、ZrO₂包覆PS顆粒的Zeta電位

在異質(zhì)絮凝包覆工藝中，關(guān)鍵問題是在pH值相同的情況下，得到帶有相反電荷的有機模板和納米粒子。從上圖可見，在酸性條件下，納米ZrO₂顆粒具有正電荷，而PS球具有負電荷，并且各自的zeta電位值均大于40mV，說明各自能形成穩(wěn)定的分散體系。當pH逐漸升高，ZrO₂顆粒的zeta電位明顯降低，并在pH接近7時達到等電點。ZrO₂包覆的PS球的zeta電位曲線與ZrO₂顆粒的基本一致，表明PS球表面有效地覆蓋了ZrO₂粒子。

2. 納米ZrO₂懸浮液在不同pH值下的沉降行為

Turbiscan多重光散射儀數(shù)據(jù)表明，澄清厚度隨時間的增加而增加，pH值為4的懸浮液使澄清厚度緩慢增加，pH值高于等電點時，懸浮液的澄清厚度迅速升高。結(jié)果表明，在pH4條件下得到了較穩(wěn)定的懸浮液。

圖2b展示了平均粒徑和平均沉降速率隨pH值的變化規(guī)律。圖中垂直箭頭所示，當達到懸浮液pH值達到等電點7時，平均粒徑和平均沉降速率均急劇增加。pH在5以下時，懸浮液穩(wěn)定，初始粒徑小，沉降速率很低。但是，由于納米ZrO₂顆粒的聚集和沉降速率的增加，使得pH值較高的懸浮液變得不穩(wěn)定。pH5以上，zeta電位小于40mV，分散體系是不穩(wěn)定的。所以，應在酸性條件下將兩個懸浮液混合，由于電荷相反的ZrO₂粒子與PS粒子之間存在較大的靜電引力，當兩種懸浮液混合時，納米ZrO₂粒子會沉積在PS球表面。如果在較高pH值混合，由于ZrO₂懸浮液穩(wěn)定性變差，而且?guī)c電荷相同，ZrO₂顆粒就不能有效的包覆在PS球的表面。

3. 粒度分布

圖3 顯示了納米ZrO₂、PS和ZrO₂包覆PS球的累積粒徑分布，從圖中可以看出，分布是單峰的。納米ZrO₂粒子經(jīng)超聲處理10 min后，并以5000 rpm離心1 s，平均粒徑為114nm，粒徑分布很窄。PS顆粒和ZrO₂包覆PS球的平均粒徑分別為818 nm和1386 nm。ZrO₂包覆PS球的粒徑（Fig3 c ）大于納米ZrO₂粉體在PS顆粒表面的單層覆蓋的理論粒徑，這一結(jié)果表明，包覆的PS球有輕微的絮凝現(xiàn)象，這可能是由于兩個或多個帶負電荷的PS粒子在混合過程中被帶正電荷的ZrO₂粒子結(jié)合在一起的結(jié)果。

4. SEM掃描電鏡照片

圖4為PS球、納米ZrO₂和納米ZrO₂包覆PS球的SEM顯微照片，以及在1000和1400℃溫度下燒結(jié)的樣品表面。從pH = 4時水分散的納米ZrO₂顆粒的SEM圖像(圖4b)可以看出，納米ZrO₂顆粒幾乎沒有團聚或聚集，說明納米ZrO₂懸浮液分散性較好。納米ZrO₂包覆PS球的的SEM顯微照片球體如圖4c所示，與未包覆的PS顆粒圖4a的光滑表面相比，PS顆粒的表面變得粗糙，這表明納米ZrO₂顆粒對PS表面的有效覆蓋。觀察到在PS表面均勻包覆少量粒徑均勻的納米ZrO₂顆粒。此外，納米ZrO₂顆粒大部分沉積在PS顆粒的表面，而在被包覆顆粒之間的孔隙中幾乎沒有沉積。納米ZrO₂包覆的PS球之間形成了一些*，說明包覆的PS球絮凝性不是很好，這與Turbiscan測量的沉降結(jié)果吻合較好。另一方面，我們觀察到分散在pH10下的納米ZrO₂粒子沒有被涂覆在PS球的表面(圖4d)。

圖4e和圖4f為胚體在1000℃和1400℃下燒結(jié)后的結(jié)構(gòu)照片，PS聚苯乙烯球被燒光后，在樣品中呈現(xiàn)緊密排列和均勻分布的氣孔，這表明生胚足夠致密和均勻，也就是說穩(wěn)定的膠體有助于顆粒表面的有效包覆，從而達到優(yōu)秀的分散均勻性和表面均勻的包覆。此結(jié)果表明，膠體混合工藝可用于制備大孔陶瓷，并提高其強度。

結(jié)論

證明了納米ZrO₂和PS球懸浮液的膠體穩(wěn)定性對于納米ZrO₂包覆PS表面的重要性。雖然在這項工作中，只使用了納米ZrO₂粒子，但膠體混合過程可以很容易地應用于各種不同的陶瓷材料中。Turbiscan多重光散射儀非常適合表征高濃度陶瓷分散體系的穩(wěn)定性，并且可以用于表征高固體含量的漿料的均勻性。