本文介紹了使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定鈉離子電池正極材料中主量和微量元素含量的分析方法，并對(duì)該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法具有出色的準(zhǔn)確度和良好的精密度，Avio 200抗干擾能力強(qiáng)，具有四種觀測(cè)方式，可以實(shí)現(xiàn)正極材料中元素高低含量同時(shí)快速測(cè)定的要求。
關(guān)鍵詞：Avio 200 ICP-OES 鈉離子電池 正極材料
目前，鋰離子電池的綜合性能是所有電池技術(shù)中最優(yōu)秀的，但是，全球的鋰資源有限且過(guò)度集中。在此情況下，我國(guó)鋰資源的對(duì)外依存度高達(dá)80%，鋰離子電池在未來(lái)很難滿(mǎn)足我國(guó)大規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)交通工具和消費(fèi)電子的需求。與之對(duì)比，鈉資源在地殼中的儲(chǔ)量極其豐富，地殼豐度是鋰的1300倍以上。結(jié)合最新研究進(jìn)展，鈉離子電池不僅具有鈉資源儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、成本低廉、無(wú)發(fā)展瓶頸、環(huán)境友好、兼容鋰離子電池現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備的優(yōu)勢(shì)，還具有較好的功率特性、寬溫度范圍適應(yīng)性、安全性能和無(wú)過(guò)放電問(wèn)題等優(yōu)勢(shì)，很可能成為未來(lái)鋰離子電池的補(bǔ)充技術(shù)。
鈉離子電池（SIB）是一種使用鈉離子(Na+)作為電荷載體的可充電電池，和鋰離子電池同為二次電池，都是由載荷金屬離子在電極之間發(fā)生可逆的嵌入和脫出，進(jìn)行化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換，其工作原理類(lèi)似于鋰離子電池。在原理相近的基礎(chǔ)上，鈉離子電池的構(gòu)成也高度類(lèi)似鋰離子電池，主要包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜。其中，正負(fù)極材料最為關(guān)鍵，直接決定了電池最終的性能指標(biāo)，兩者中間用隔膜隔開(kāi)以防止短路，電解液浸潤(rùn)正負(fù)極以確保離子導(dǎo)通。
研究最多的鈉離子電池正極材料主要有過(guò)渡金屬氧化物，普魯士藍(lán)/白化合物，聚陰離子化合物，目前對(duì)鈉離子電池正極材料的等級(jí)要求還沒(méi)有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，T/QGCML團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)微量元素限值要求≤0.1%。
本文采用濕法消解，使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES) 同時(shí)測(cè)定正極材料樣品中的四種主量元素Ni、Fe、Mn、Na和十種微量元素Cr、Zn、Pb、Co、Cd、Si、Mg、Cu、Al、Ca。其結(jié)果穩(wěn)定、可靠，實(shí)現(xiàn)了對(duì)正極材料中元素高低含量的快速測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)部分
1 試劑
電子級(jí)鹽酸
Al,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,K,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Pb,Se,Sr,Te,Tl,Zn 24元素混合標(biāo)液(珀金埃爾默Pure VIII，100 µg/mL)
Ni、Fe、Mn、Na、Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 µg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)
超純水(電阻率18.2兆歐，Milli-Q)
2 溶液配制及樣品前處理
主量元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確吸取Ni、Fe、Mn、Na單標(biāo)溶液0.0 mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL置于6個(gè)離心管中，用1%鹽酸定容至10mL搖勻待用。此系列溶液濃度分別為0.0µg /mL、10.0 µg /mL、20.0 µg /mL、30.0 µg/mL、40.0 µg /mL、50.0 µg /mL，用于4個(gè)主量元素測(cè)定。
微量元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：將單標(biāo)Si、珀金埃爾默Pure VIII溶液稀釋制成10 µg/mL 25元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別準(zhǔn)確吸取儲(chǔ)備液0，0.05，0.1，0.2，0.5，1，2 mL置于7個(gè)離心管中，用5%鹽酸定容至10mL搖勻待用。此系列溶液濃度分別為0.0 µg/mL、0.05µg /mL、0.1 µg /mL、0.2 µg /mL、0.5 µg/mL、1.0 µg /mL、2.0 µg /mL，用于Cr、Zn、Pb、Co、Cd、Si、Mg、Cu、Al、Ca 10個(gè)微量元素測(cè)定。
樣品處理
主量元素處理：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g(精確至0.0001g)樣品于50mL帶蓋離心管中，仔細(xì)加入5mL鹽酸，蓋上蓋子，在120°石墨消解儀上消解約60min至樣品全部溶解，冷卻至室溫用去離子水定容至500mL搖勻用于主量元素待測(cè)。同時(shí)做2份試劑空白。
微量元素處理：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g(精確至 0.0001g)樣品于50mL帶蓋離心管中，仔細(xì)加入5mL鹽酸，蓋上蓋子，在120°石墨消解儀上消解約60min至樣品全部溶解，冷卻至室溫用去離子水定容至50mL搖勻用于微量元素待測(cè)。同時(shí)做2份試劑空白。
3 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備
Avio 200 ICP-OES及其平板等離子體系統(tǒng)
石墨消解儀
4 儀器參數(shù)及方法優(yōu)化
表1. 儀器參數(shù)
結(jié)果與討論
1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
本實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，對(duì)待測(cè)的每個(gè)元素各選取了1-2條譜線(xiàn)用于實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)每條譜線(xiàn)進(jìn)行樣品加標(biāo)溶液、試劑空白和得到的強(qiáng)度圖進(jìn)行對(duì)比，選擇無(wú)譜峰干擾、信背比高的譜線(xiàn)作為分析譜線(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，14個(gè)元素的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R均大0.9999，各元素選擇譜線(xiàn)和相關(guān)系數(shù)如下表2所示。
表 2. 14種元素線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)
各元素校準(zhǔn)曲線(xiàn)如下圖(cps/s， µg /L)
圖1. 各元素校準(zhǔn)曲線(xiàn)(點(diǎn)擊查看大圖)
2 微量元素檢出限和樣品測(cè)試結(jié)果
實(shí)驗(yàn)使用濕法消解，測(cè)試10個(gè)空白溶液，以10個(gè)空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( 溶液檢出限 ) 乘以稀釋因子500(0.1g-50mL)，作為該條件下微量元素的方法檢出限(µg/g)。
表3. 10種微量元素檢出限
本實(shí)驗(yàn)濕法消解樣品測(cè)試結(jié)果如表4所示，同時(shí)從結(jié)果可以看出，10種雜質(zhì)元素的加標(biāo)回收率處于90%-110%之間，結(jié)果可靠。
表4. 樣品測(cè)試結(jié)果及回收率
3 樣品重復(fù)性（RSD%）
采用濕法消解，A、B樣品中四個(gè)主量元素測(cè)試7次計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表5
表5. 樣品重復(fù)性-主量元素
B樣品雜質(zhì)元素加標(biāo)0.1mg/L測(cè)試11次計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表6
表6. 樣品重復(fù)性-微量元素
本文結(jié)論
珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES具有四種觀測(cè)方式，可以同時(shí)測(cè)試高、低濃度，具有更好的抗基體干擾，更好的穩(wěn)定性和更高的靈敏度，實(shí)驗(yàn)采取標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的測(cè)量方式，通過(guò)對(duì)各元素線(xiàn)性、檢出限、加標(biāo)回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES完全適用于鈉離子電池正極材料中主量和微量元素同時(shí)快速測(cè)定的需求。
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