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蘭州大學(xué)高大強(qiáng)教授Nano-Micro Lett.：原位拉曼揭示了高氧化態(tài)過渡金屬氫氧化物物種的快速形成
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摘要簡(jiǎn)介
摘要簡(jiǎn)介
合理地重建析氧反應(yīng)(OER)前催化劑和OER催化劑的性能指標(biāo)對(duì)于普遍的水電解是至關(guān)重要的，但仍然具有挑戰(zhàn)性。本文開發(fā)了一種雙陽離子蝕刻策略，以定制NiMoO4的電子結(jié)構(gòu)，其中用H2O2蝕刻的制備的NiMoO4納米棒以豐富的陽離子缺陷和晶格畸變重建其表面。計(jì)算結(jié)果表明，雙陽離子缺陷可以使Ni原子的d帶中心和具有更好氧吸附能力的活性位點(diǎn)升高。因此，優(yōu)化后的樣品(NMO-30M)在10mA cm−2下具有260 mV的過電位和162 h的優(yōu)異長(zhǎng)期耐久性。重要的是，原位拉曼測(cè)試揭示了高氧化態(tài)過渡金屬氫氧化物物種的快速形成，這可以進(jìn)一步幫助提高NiMoO4在OER中的催化活性。這項(xiàng)工作突出了表面改性的影響，并為活化催化劑提供了一些線索。
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背景介紹
背景介紹
可持續(xù)能源戰(zhàn)略不僅有望滿足日益增長(zhǎng)的能源需求，而且有望緩解日益增加的溫室氣體排放。水電解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)零CO2排放，并產(chǎn)生高純度(>99.9%)的大量氫氣，因此其基礎(chǔ)是未來可再生能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)的重要組成部分。電催化水裂解是一種無需額外成本就可從H2O中產(chǎn)生氫氣的技術(shù)，已成為間歇性的代表性策略，特別是利用可持續(xù)能源產(chǎn)生的電力推動(dòng)這一過程的潛力。然而，緩慢的陽極析氧反應(yīng)(OER)是電化學(xué)水裂解的主要瓶頸，因?yàn)槠渑c多個(gè)電子和質(zhì)子傳輸相關(guān)的大超電勢(shì)和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，為了實(shí)現(xiàn)高性能電催化劑，迫切需要提高陽極上的催化活性和加速動(dòng)力學(xué)特性。
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圖文解析
圖文解析
極化曲線如圖1a所示?？梢钥闯觯琋i2+到Ni3+的氧化發(fā)生在1.35-1.55 V的電位范圍內(nèi)，NMO在10 mA cm−2時(shí)顯示出360 mV的高過電位，而NMO-30M和NMO-50M中的過電位值分別降至260和323 mV。此外，如圖1b所示，繪制并估計(jì)了從LSV曲線獲得的Tafel斜率，以反映其OER動(dòng)態(tài)。NMO-30M的Tafel斜率約為85.7 mV dec−1，遠(yuǎn)小于NMO納米棒(137.2 mV dec–1)和NMO-50M(103.4 mV dec-1)，表明NMO-30M中最有利的OER動(dòng)力學(xué)。NMO、NMO-30M和NMO-50M的Cdl值分別為47.9、81.8和77.6 mF cm−2。NMO-30M的有效ECSA大約是NMO的兩倍。結(jié)果表明，金屬離子蝕刻和共浸使納米棒表面粗糙化，暴露出更多的活性位點(diǎn)，并在OER過程中進(jìn)行表面重建。從EIS獲得的Rct如圖1d所示。催化劑的穩(wěn)定性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。還進(jìn)行了NMO-30M在OER中的循環(huán)測(cè)試，以評(píng)估表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖1e，10mA cm−1下的過電位在循環(huán)后僅變化約5mV，NMO-30M(插圖)的時(shí)變電流密度曲線在1.6V與RHE下保持162小時(shí)不變，說明催化劑在電化學(xué)過程中表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。
此外，進(jìn)行O2-TPD以估計(jì)催化劑的氧吸附能力。如圖1f所示，可以看出NMO和NMO-30M的兩個(gè)峰值分別集中在243.3和412.7°C的溫度，這歸因于弱吸附氧物種。NMO-30M顯示出高強(qiáng)度的峰，反映了有效的吸附/脫附氧能力。
圖1 催化劑的電化學(xué)性能試驗(yàn)。a極化曲線和b NMO、NMO-30M和NMO-50M的相應(yīng)Tafel圖。c通過0.1V下的CV曲線相對(duì)于Ag/AgCl獲得的Cdl。d NMO、NMO-30M和NMO-50M的EIS譜。e循環(huán)后NMO-30M的LSV曲線，插圖為1.6V與RHE電位下NMO-30M的i-t曲線。NMO和NMO-30M的O2-TPD曲線
測(cè)試結(jié)果分析
為了研究NMO和NMO-30M的重建機(jī)制，采用了原位電化學(xué)拉曼耦合系統(tǒng)。如圖所示，首先，在偏置電壓下探索NMO樣品。當(dāng)NMO上的偏置電壓逐漸增加時(shí)，所有可檢測(cè)帶都?xì)w因于Mo-O振動(dòng)，其中385-705、815-910和960 cm−1分別分配給NMO中Mo-O的v4、v3和v1(2Ag)振動(dòng)模式。然而，圖2f中的NMO-30M在473和553 cm−1處出現(xiàn)兩個(gè)微弱的帶，這歸因于Eg(Ni3+-O)彎曲振動(dòng)模式和A1g(Ni3+-O)拉伸振動(dòng)模式，表明NiOOH的形成。結(jié)合XPS的結(jié)果，我們認(rèn)識(shí)到蝕刻后Ni的氧化狀態(tài)升高，NMO-30M中存在更多的Ni3+，并推斷出Ni的增加增強(qiáng)了堿性溶液中NiOOH中間體的形成。至于NMO，NiOOH的拉曼峰缺失歸因于其表面的薄層。此外，當(dāng)在NMO-30M上添加偏置電壓并逐漸增加時(shí)，Mo-O帶(385和910 cm−1)的強(qiáng)度相應(yīng)地減弱，并在1.65 V時(shí)與RHE相比完全消失，這是由于在OER條件下重建過程中MoO42−的溶解，這源于Mo物種的溶解。
圖2 OER期間，NMO和NMO-30M在1M KOH中的自重建。自重建后NMO和d NMO-30M的形態(tài)結(jié)構(gòu)。b NMO和e NMO-30M的自重建過程。在OER過程中，在1M KOH中測(cè)試了c NMO和f NMO-30M在不同電位下與RHE的原位拉曼光譜
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結(jié) 論
結(jié) 論
本文通過蝕刻策略成功地提高了NiMoO4催化劑的電催化性能。理論結(jié)果表明，雙陽離子缺陷的存在有利于OER過程中的電荷轉(zhuǎn)移，因?yàn)閹ё冋琩帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NMO-30M的動(dòng)態(tài)特性得到了極大的改善，電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低了一半。表面陽離子缺陷和大面積晶格失配有利于電解質(zhì)的滲透，并在OER過程中形成NiOOH的重建層，原位拉曼技術(shù)很好地證明了重建過程。這項(xiàng)工作表明，表面重建是提高氧化物催化劑性能的理想方法之一。
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策劃：YC
技術(shù)支持：MP
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排版：Cecilia
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