前文說(shuō)過(guò)了質(zhì)譜是怎么做到定量分析的，下面我們來(lái)看看具體的定量方法。常用的定量方法有兩種，外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法。

1. 外標(biāo)法

用已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品A和未知量的待測(cè)樣品A分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；我們會(huì)得到以下三個(gè)信息：標(biāo)準(zhǔn)樣品的量（已知）；標(biāo)準(zhǔn)樣品的信號(hào)強(qiáng)度；待測(cè)樣品的信號(hào)強(qiáng)度。（假設(shè)樣品的響應(yīng)=常數(shù)*濃度，從這三個(gè)信息即可算出待測(cè)樣品的量。）

為了更加精確地測(cè)定未知量的樣品，我們希望標(biāo)準(zhǔn)樣品的信號(hào)強(qiáng)度與待測(cè)樣品的信號(hào)強(qiáng)度盡量接近（以減少非線性響應(yīng)的影響）。因此常用的外標(biāo)法會(huì)測(cè)量一系列已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，繪制一條工作曲線，再用擬合的方法確定未知樣的量。

2. 內(nèi)標(biāo)法

外標(biāo)法主要有以下兩方面的局限：1標(biāo)樣和待測(cè)樣是獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的，實(shí)驗(yàn)間的偶然誤差無(wú)法消除；2標(biāo)樣和待測(cè)樣的基質(zhì)（即除待分析物外的其它成分）不同，基質(zhì)有可能會(huì)帶來(lái)不同的影響，也會(huì)產(chǎn)生誤差。

那么，如果我們把已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品B直接加入待測(cè)樣品A，就可以把標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品的測(cè)定在同一次實(shí)驗(yàn)和同樣基質(zhì)中完成，也就消除了兩次實(shí)驗(yàn)和基質(zhì)不同造成的誤差，這就是內(nèi)標(biāo)法。

（如果加入的標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品是同種物質(zhì)A，那么由于它們不可區(qū)分，只通過(guò)一次實(shí)驗(yàn)是不能定量待測(cè)樣的，這時(shí)我們?cè)诩尤霕?biāo)樣前后分別進(jìn)行兩次測(cè)量，即測(cè)量待測(cè)樣及待測(cè)樣+標(biāo)樣的信號(hào)，即可計(jì)算出待測(cè)樣的量。）

質(zhì)譜相關(guān)的特殊定量細(xì)節(jié)

同位素稀釋

前面內(nèi)標(biāo)法的介紹中我們可以發(fā)現(xiàn)，理想的內(nèi)標(biāo)物既要和待測(cè)樣相同（具有相同的響應(yīng)系數(shù)）又要不同（儀器可以區(qū)分二者的信號(hào)），這對(duì)矛盾的集合體就是同位素內(nèi)標(biāo)。

由于不同同位素的化合物具有近似相同的物理化學(xué)性質(zhì)，離子化時(shí)的響應(yīng)通常也是相同的，而它們具有不同的質(zhì)荷比m/z，即可在質(zhì)譜中被區(qū)分出來(lái)。因此同位素標(biāo)準(zhǔn)品是理想的內(nèi)標(biāo)物。

另外，由于某些元素的天然同位素分布有一定的比例，當(dāng)我們加入一定量的同位素內(nèi)標(biāo)時(shí)，可以把對(duì)信號(hào)絕對(duì)強(qiáng)度的測(cè)量轉(zhuǎn)化為對(duì)信號(hào)相對(duì)比例的測(cè)量，從而提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)

在不太復(fù)雜的體系中，我們只要按照分子量就可以定性某種化合物了。但對(duì)于復(fù)雜混合物（如石油產(chǎn)品/生物樣品）而言，很多化合物具有相同或相近的質(zhì)量（同分異構(gòu)體質(zhì)量*相同，有些化合物分子量非常接近，如CO和N2，要考慮儀器的質(zhì)量分辨率是否能區(qū)分二者），此時(shí)僅靠測(cè)量質(zhì)量就不能確定這個(gè)化合物是否就是我們關(guān)心的“the one”了。

在串聯(lián)質(zhì)譜 (Tandem MS) 儀器中，我們不僅可以把質(zhì)譜儀理解為一個(gè)稱量離子的“天平”，它還具有了離子“鑷子”（選擇某個(gè)特定的離子把它分離出來(lái)）和“剪刀”（把某個(gè)/某些離子激活并打成碎片）的功能。

通過(guò)母離子和子離子的兩步選擇，我們可以在復(fù)雜體系中精確定位到我們關(guān)心的化合物，同時(shí)，兩次離子選擇還可減少?gòu)?fù)雜基質(zhì)的干擾，降低背景噪聲（獲得更低的檢出限）并提高方法的動(dòng)態(tài)范圍。因此選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)是目前色譜（氣相色譜/液相色譜）-質(zhì)譜聯(lián)用中常用的定量方法。