一種三乙醇胺藥用級(jí)輔料的制備方法
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了包含磷烷(phosphane)和/或能釋放磷烷的化合物的三乙醇胺。
在從屬權(quán)利要求2-13和15-21中給出了該方法和三乙醇胺的優(yōu)選實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到在與現(xiàn)有技術(shù)方法相比保持或甚至改進(jìn)顏色質(zhì)量的同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明添加磷化合物顯著降了在TEOA中副產(chǎn)物的形成。同時(shí)，TEOA蒸餾產(chǎn)率增加。減少的副產(chǎn)物形成假設(shè)是基于磷化合物(即磷烷和/或能釋放磷烷的化合物)的無(wú)酸性或較少酸性效果。如果加入磷烷，則不會(huì)出現(xiàn)由于成鹽導(dǎo)致的問(wèn)題。
此外，與使用磷酸或連二磷酸或其化合物作為添加劑的已知方法相比，可以使用較少量的磷烷和/或能釋放磷烷的化合物來(lái)達(dá)到相同的效果。
在本發(fā)明方法中使用的三乙醇胺可以通過(guò)已知方法獲得，特別是通過(guò)氨與環(huán)氧乙烷反應(yīng)(例如描述在EP-A-673 920或WO-A-00/32553中)。
在本發(fā)明方法中使用的三乙醇胺的度優(yōu)選大于70重量％，特別是大于80重量％。除了蒸餾或未蒸餾的粗三乙醇胺(它們也可以直接以粗品形式從由相應(yīng)前體生產(chǎn)鏈烷醇胺的工廠獲得)之外，也可以使用度大于90重量％的蒸餾過(guò)的TEOA，例如度大于95重量％，特別是≥97重量％，特別是≥98重量％，特別是≥重量％。
也可以使用三乙醇胺與其它鏈烷醇胺的混合，其它鏈烷醇胺例如是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、氨基二甘醇(ADG，H2NCH2CH2OCH2CH2OH)、O，N，N-三(2-羥乙基)乙醇胺、N-(2-氨基乙基)-乙醇胺(AEEA)、N-(2-羥乙基)、N-(2-羥乙基)嗎啉、N，N’-二(2-羥乙基)、單海藻糖胺、二海藻糖胺、三海藻糖胺和1，3-丙醇胺，或三乙醇胺在惰性溶劑中的溶液，惰性溶劑例如是醇(甲醇、乙醇、海藻糖、正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇)、醚(四氫呋喃、1，4-二烷)、烴(苯、戊烷、石油醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、Mihagol)和水或其混合物。
所用三乙醇胺的APHA數(shù)優(yōu)選是≤100，特別是≤50，特別≤20，例如是2-15。
本發(fā)明方法可以如下進(jìn)行在可以配備回流冷凝器的合適容器例如攪拌容器中，將有效量的磷烷和/或能釋放磷烷的化合物加入在液相中的要改進(jìn)顏質(zhì)量的三乙醇胺中，任選地在惰性溶劑存在下進(jìn)行，有利地在攪拌或循環(huán)泵送下進(jìn)行。氣態(tài)PH3可以引入TEOA中，例如經(jīng)由進(jìn)料管加入。
將混合物在40-250℃、特別是70-240℃、特別是100-230℃、特別優(yōu)選120-220℃、例如150-200℃加熱優(yōu)選至少5分鐘，特別是至少10分鐘(例如10分鐘至50小時(shí)，特別是10分鐘至24小時(shí))，特別優(yōu)選至少15分鐘(例如15分鐘至6小時(shí))，特別優(yōu)選至少30分鐘(例如30分鐘至4小時(shí)，或40分鐘至3小時(shí)，或60分鐘至2小時(shí))。
有利的是，這些溫度優(yōu)選于按照現(xiàn)有技術(shù)使用磷酸或連二磷酸或其混合物作為添加劑時(shí)的溫度。
能直接加入或能從所加化合物中釋放出的磷烷(見(jiàn)下)是磷-氫化合物。
磷烷優(yōu)選具有通式PnHn+2，其中n＝1-9，優(yōu)選n＝1、2、3或4，或具有通式PmHm，其中m＝1-9。
能直接加入和/或能從所加化合物中釋放出的磷烷特別優(yōu)選是PH3(單磷烷)、P2H4(二磷烷)或P4H6(四磷烷)，特別是PH3。
磷烷可以通過(guò)已知方法制備(例如參見(jiàn)Rmpp Chemie-Lexikon，第10版，第4卷，第3275-6頁(yè)以及其中引用的文獻(xiàn))，其中一些是可從商業(yè)獲得的，例如PH3。
能釋放磷烷的含磷化合物是例如鹵化，PH4X，其中X＝Cl、Br或I。
能釋放磷烷的化合物優(yōu)選是磷化物，特別是金屬磷化物。在這些化合物中，磷具有氧化態(tài)III。
金屬磷化物的金屬特別是元素周期表IA、IIA、IIIA或IIB族的金屬。
特別是，金屬磷化物是磷化鋰(Li3P)、磷化鈉(Na3P)、磷化鉀(K3P)、磷化鎂(Mg3P2)、磷化鈣(Ca3P2)、磷化鋁(AlP)、磷化銦(InP)或(Zn3P2)。
從金屬磷化物釋放PH3描述在例如以下文獻(xiàn)中H.-G.von Schneringin A.L.Rheingold，‘Homoatomic Rings，Chains，和Macromolecules ofMain-Group Elements’，Elsevier，Amsterdam 1977，317-348頁(yè)；M.Drnemann和H.Reif，DE-A-36 18 297；R.C.Mariott等，Inorg.Synth.1973，4，1-4頁(yè)；H.W.Hilton，W.H.Robison，J.Agric.Food Chem.，1972，20，1209-1213頁(yè)；和US-A-3,387,934(10.12.1964，Hooker Chemical Corp.)。
金屬磷化物可以通過(guò)已知方法獲得，其中一些也可以從商業(yè)獲得。
能釋放磷烷的化合物當(dāng)然也可以是這些化合物的混合物，例如是一種或多種金屬磷化物的混合物。
磷烷和/或能釋放磷烷的化合物的用量?jī)?yōu)選是基于三乙醇胺用量計(jì)(按照TEOA計(jì)算)的至少0.001重量％，例如至少0.01重量％，特別是0.02-2重量％，特別優(yōu)選0.03-1.0重量％，特別優(yōu)選0.5-0.9重量％；但是，用較大的量也可以達(dá)到效果。如果磷烷和能釋放磷烷的化合物一起使用，則以上定量數(shù)據(jù)指這兩種添加劑的總量。
為了改進(jìn)處理性能，可以有利地計(jì)量加入在適宜惰性稀釋劑或溶劑中的有效量的磷烷和/或能釋放磷烷的化合物，所述惰性稀釋劑或溶劑是例如水、醇(甲醇、乙醇、海藻糖、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇)、醚(四氫呋喃、二烷)或鏈烷醇胺(例如乙醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)-乙醇胺，特別是三乙醇胺)，其是例如1-40重量％、特別是5-30重量％、特別是10-20重量％的溶液或懸浮液的形式。
用所述一種或多種添加劑對(duì)三乙醇胺處理所需的時(shí)間特別取決于所用三乙醇胺的變程度以及所需的脫程度和/或TEOA的顏穩(wěn)定性。對(duì)于給定的溫度，通常在本發(fā)明方法中使用的三乙醇胺的變程度越和對(duì)工業(yè)產(chǎn)品的顏質(zhì)量所提的要求越，時(shí)間就越長(zhǎng)。
但是，溫度必須不能太，即，通常不于250℃，這是因?yàn)榉駝t會(huì)發(fā)生三乙醇胺的降解，這不利地影響終獲得的TEOA的顏質(zhì)量。對(duì)于特定的所用三乙醇胺而言有利的溫度和處理時(shí)間可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單的初級(jí)實(shí)驗(yàn)確定。
在用磷烷和/或能釋放磷烷的化合物處理三乙醇胺的過(guò)程中，有利的是該混合物進(jìn)一步在整個(gè)處理時(shí)間或按照間隔時(shí)間混合(例如攪拌或通過(guò)泵循環(huán))。
還有利的是對(duì)三乙醇胺的處理在保護(hù)氣體氣氛(例如N2或Ar)中進(jìn)行，即在不存在氧氣下進(jìn)行。
用磷烷和/或能釋放磷烷的化合物處理三乙醇胺的操作也可以連續(xù)地在合適的容器中進(jìn)行，例如在管式反應(yīng)器中或在攪拌容器級(jí)聯(lián)中。
用磷烷和/或能釋放磷烷的化合物處理三乙醇胺的操作可以有利地蒸餾塔的底部容器中或在蒸餾三乙醇胺之前和/或期間的蒸餾初始進(jìn)料容器中進(jìn)行。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，在用磷烷和/或能釋放磷烷的化合物處理三乙醇胺期間，將惰性氣體(例如N2或Ar)作為汽提氣流通過(guò)三乙醇胺，從而從該混合物中除去任何形成的沸點(diǎn)組分，這些沸點(diǎn)組分對(duì)顏色質(zhì)量有不利的影響，例如醛或它們的次級(jí)產(chǎn)物。
在另一個(gè)特別的實(shí)施方案中，要處理的三乙醇胺以液體形式經(jīng)由換熱器循環(huán)，并在工藝中除去任何形成的、對(duì)顏色質(zhì)量有不利影響的沸點(diǎn)組分，例如醛。這里的換熱器可以是開(kāi)放換熱器，例如降膜或擦板式蒸發(fā)器；或密封的換熱器，例如板式或管束式換熱器。
根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，可能必要的是在計(jì)大氣壓(例如0.1-50巴)下進(jìn)行用磷烷和/或能釋放磷烷的化合物處理三乙醇胺的操作，從而避免一種或多種組分不利地從該混合物中逃逸。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用磷烷和/或能釋放磷烷的化合物處理三乙醇胺的操作在水的存在下進(jìn)行，特別是如果金屬磷化物用作能釋放磷烷的化合物時(shí)。三乙醇胺的水含量?jī)?yōu)選是0.01-20重量％，特別是0.02-10重量％，特別是0.03-5重量％，例如是0.04-2重量％，在每種情況下基于三乙醇胺計(jì)。將水加入本發(fā)明方法中使用的TEOA中，和/或TEOA已經(jīng)含有水，例如由于先前的TEOA的生產(chǎn)階段而含有水。
蒸餾或精餾三乙醇胺以分離出一種或多種添加劑的操作不連續(xù)地或連續(xù)地在通常小于100毫巴(100hPa)的壓力下進(jìn)行，例如約10-50毫巴或1-20毫巴，優(yōu)選0.5-5毫巴，和底部溫度通常是100-250℃，其中在連續(xù)工藝的情況下，在特別的實(shí)施方案中，任何存在的沸點(diǎn)組分餾分從塔頂取出，并在側(cè)取料點(diǎn)獲得TEOA。
含有所添加的化合物和/或其反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾或精餾殘余物可以在特別的實(shí)施方案中*或部分地返回到蒸餾工藝中。
本發(fā)明方法制備了具有改進(jìn)的顏質(zhì)量的三乙醇胺，其在制得后直接具有0-30的APHA色數(shù)，特別是0-20，特別是0-10，例如1-6。
在這里的所有APHA數(shù)據(jù)都是根據(jù)DIN ISO 6271(＝Hazen)。所有ppm數(shù)據(jù)都是基于重量計(jì)(ppm重量)。
一種三乙醇胺藥用級(jí)輔料的制備方法本發(fā)明涉及一種制備三乙醇胺的方法，并涉及包含一種或多種特定的含磷化合物的三乙醇胺。
三乙醇胺(TEOA)的重要應(yīng)用領(lǐng)域或其二級(jí)產(chǎn)品例如是在化妝品工業(yè)中的皂、洗滌劑和香波，以及分散劑和乳化劑。
對(duì)于這些和其它領(lǐng)域的應(yīng)用，需要水透明的無(wú)三乙醇胺，其具有盡可能少的變，例如按照APHA或Gardner數(shù)檢測(cè)，其即使在延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期內(nèi)也保持這些性能(例如6個(gè)月、12個(gè)月或更長(zhǎng)的時(shí)間)。
已知的問(wèn)題是通過(guò)將三乙醇胺粗產(chǎn)品分餾得到的TEOA具有淺黃至淺棕或粉的變(數(shù)是例如約10-500APHA，根據(jù)DIN ISO 6271(＝Hazen))，其中所述三乙醇胺粗產(chǎn)品例如通過(guò)使氨與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而獲得。這種變特別在經(jīng)受溫的工藝中出現(xiàn)。
在鏈烷醇胺的儲(chǔ)存過(guò)程中，即使在密封的包裝中并且避光，這種變也會(huì)進(jìn)一步加深(參見(jiàn)例如T.I.MacMillan，Ethylene Oxide Derivatives，report 93，第6章，6-5、6-9至6-13頁(yè)，11，SRI International，MenloPark，California 94025；G.G.Smirnova等，J.of Applied Chemistry of theUSSR 61，pp.1508-9(1988)，和Chemical&Engineering News 16，Sept.16，第42頁(yè)，中間欄)。
文獻(xiàn)描述了制備具有改進(jìn)的顏質(zhì)量的三乙醇胺的各種方法。
EP-A-36 152和EP-A-4015(BASF AG)解釋了在制備三乙醇胺的方法中使用的材料對(duì)工藝產(chǎn)品的顏質(zhì)量的影響，并不含鎳和/或鎳含量的鋼。
US-A-3,207,790(Dow Chemical Company)描述了一種通過(guò)加入堿金屬的硼氫化物來(lái)改進(jìn)鏈烷醇胺的顏質(zhì)量的方法。
EP-A-1 081 130(BASF AG)涉及一種通過(guò)在氫化催化劑存在下用氫氣處理鏈烷醇胺來(lái)制備具有改進(jìn)的顏質(zhì)量的鏈烷醇胺的方法。
EP-A-4015(BASF AG)描述了具有較少著的單-、二-和三乙醇胺，其通過(guò)在環(huán)氧乙烷與氨的逐步反應(yīng)和隨后蒸餾分離之前或期間加入磷酸或連二磷酸或其衍生物來(lái)獲得。
WO-A-00/32553(BASF AG)涉及一種將通過(guò)氨水與環(huán)氧乙烷在液相中在壓力和較溫度下反應(yīng)而獲得的TEOA提的方法，其中從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出過(guò)量的氨、水和單乙醇胺，將以此方式獲得的粗產(chǎn)品與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，然后在磷酸或連二磷酸或其混合物的存在下精餾。
EP-A-1 132 371(BASF AG)涉及一種制備具有改進(jìn)的顏質(zhì)量的鏈烷醇胺的方法，其中鏈烷醇胺用有效量的磷酸或連二磷酸或其化合物先在溫下處理至少5分鐘(步驟a)，然后在有效量的這些磷化合物之一的存在下蒸餾(步驟b)。
更早的2004年8月31目的德國(guó)申請(qǐng)02004042453.5(BASFAG)涉及一種制備三乙醇胺的方法，其中將磷酸和/或連二磷酸以及選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和[R1R2R3(2-羥乙基)銨]氫氧化物中的堿性化合物加入三乙醇胺中，并在堿金屬氫氧化物作為堿性化合物的情況下，酸氫氧化物的摩爾比是1∶0.1至1∶1，在堿土金屬氫氧化物作為堿性化合物的情況下，酸∶氫氧化物的摩爾比是1∶0.05至1∶0.5，其中R1、R2、R3各自獨(dú)立地是C1-30烷基或C2-10羥基烷基。
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有與現(xiàn)有技術(shù)相比在顏質(zhì)量方面得到改進(jìn)的三乙醇胺的方法。該方法旨在減少TEOA的著，例如減少APHA數(shù)，并改進(jìn)顏穩(wěn)定性(在儲(chǔ)存期內(nèi)不利的色數(shù)增加)。特別是，與中請(qǐng)EP-A-4015、WO-A-00/32553和EP-A-1 132 371相比，該方法旨在以更的產(chǎn)率制備TEOA。
相應(yīng)地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種制備三乙醇胺的方法，其中將磷烷和/或能釋放磷烷的化合物加入三乙醇胺中。
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