乙酸乙酯也能發(fā)生醇解、氨解、酯交換、還原等一般酯的共同反應(yīng)。金屬鈉存在下自行縮合,生成3-羥基-2-丁酮或乙酰乙酸乙酯;與Grignard試劑反應(yīng)生成酮,進(jìn)一步反應(yīng)得到叔醇。乙酸乙酯對熱比較穩(wěn)定,290℃加熱8~10小時無變化。通過紅熱的鐵管時分解成乙烯和乙酸,通過加熱到300~350℃的鋅粉分解成氫、一氧化碳、二氧化碳、丙酮和乙烯,360℃通過脫水的氧化鋁可分解為水、乙烯、二氧化碳和丙酮。乙酸乙酯經(jīng)紫外線照射分解生成55%一氧化碳,14%二氧化碳和31%氫或甲烷等可燃性氣體。與臭氧反應(yīng)生成乙醛和乙酸。氣態(tài)鹵化氫與乙酸乙酯發(fā)生反應(yīng),生成鹵代乙烷和乙酸。其中碘化氫最易反應(yīng),在常溫下則需加壓才發(fā)生分解,與一起加熱到150℃,生成氯乙烷和乙酰氯。乙酸乙酯與金屬鹽類生成各種結(jié)晶性的復(fù)合物。這些復(fù)合物溶于無水乙醇而不溶于乙酸乙酯,且遇水容易水解。
1、酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。為了提高酯的產(chǎn)量,必須盡量使反應(yīng)向有利于生成酯的方向進(jìn)行。一般是使反應(yīng)物酸和醇中的一種過量。在工業(yè)生產(chǎn)中,究竟使哪種過量為好,一般視原料是否易得、價格是否便宜以及是否容易回收等具體情況而定。在實驗室里一般采用乙醇過量的辦法。乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高,如能用無水乙醇代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇效果會更好。催化作用使用的濃硫酸量很少,一般只要使硫酸的質(zhì)量達(dá)到乙醇質(zhì)量的3%就可完成催化作用,但為了能除去反應(yīng)中生成的水,應(yīng)使?jié)饬蛩岬挠昧吭偕远嘁恍?/div>
2、制備乙酸乙酯時反應(yīng)溫度不宜過高,在保持在60℃~70℃之間,溫度過高時會產(chǎn)生和亞硫酸或乙烯等雜質(zhì)。液體加熱至沸騰后,應(yīng)改用小火加熱。事先可在試管中加入幾片碎瓷片,以防止液體暴沸。
3、導(dǎo)氣管不要伸到Na2CO3溶液中去,防止由于加熱不均勻,造成Na2CO3溶液倒吸入加熱反應(yīng)物的試管中。而且乙醇與乙酸極易溶于水,會造成倒吸。
4、濃硫酸既作催化劑,又做吸水劑。
5、Na2CO3溶液的作用是:
⑴飽和碳酸鈉溶液的作用是冷凝酯蒸氣,減小酯在水中的溶解度(利于分層),除出混合在乙酸乙酯中的乙酸,溶解混合在乙酸乙酯中的乙醇。
⑵Na2CO3能跟揮發(fā)出的乙酸反應(yīng),生成沒有氣味的乙酸鈉,便于聞到乙酸乙酯的香味。
6、為有利于乙酸乙酯的生成,可采取以下措施:
⑴制備乙酸乙酯時,反應(yīng)溫度不宜過高。
⑵使用冰醋酸和無水乙醇。同時采用乙醇過量的辦法。
⑶起催化作用的濃硫酸的用量很小,但為了除去反應(yīng)中生成的水,濃硫酸的用量要稍多于乙醇的用量。
⑷使用無機(jī)鹽Na2CO3溶液吸收揮發(fā)出的乙酸。
7、用Na2CO3不能用堿(NaOH)的原因:雖然也能吸收乙酸和乙醇,但是堿會催化乙酸乙酯水解,導(dǎo)致實驗失敗。 [3]
工業(yè)制備
在乙醇鋁催化劑作用下,在0-20℃時乙醛自動氧化縮合成乙酸乙酯,化學(xué)反應(yīng)式如下:
2CH3CHO→ CH3COOC2H5
上述方法20世紀(jì)70年代在歐美、日本等地已形成了大規(guī)模的生產(chǎn)裝置,在生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)等方面有著明顯的優(yōu)勢。20世紀(jì)90年代,我國在中間實驗的基礎(chǔ)上剛實現(xiàn)萬噸級工業(yè)化,所以技術(shù)指標(biāo)和國外水平還有差距。該法不存在大量水的共沸問題,容易得到純度為99.5%以上的優(yōu)級品。因而,與直接酯化法比,該法具有下列優(yōu)點:反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的收率高、原料成本低、經(jīng)濟(jì)效益明顯,但該方法存在如下缺點:一是催化劑制備技術(shù)難度較大且在水中易被水解;二是該反應(yīng)為放熱反應(yīng),需要用溫度較低的冰鹽水冷卻。 [4]
從原料的來源和成本分析,以乙醇為原料的合成路線較合理、廉價。乙醇氧化法按其反應(yīng)機(jī)理可分為兩種雙功能催化劑體系。
氧氣參與反應(yīng)
采用Pd-Cu/分子篩催化劑,反應(yīng)溫度為150℃,乙醇被氧化為乙酸乙酯。其反應(yīng)機(jī)制如下:
C2H5OH+½O2→CH3CHO+ H2O (Pd-Cu)
CH3CHO+½O2→CH3 COOH (Pd-Cu)
C2H5 OH+ CH3COOH→CH3COOC2H5 + H2O (酸)
無氧氣參與反應(yīng)
以Cu/ CoO/ ZnO/ Al2O3混合氧化物為催化劑,乙醇在堿中心上脫氫為乙醛,乙醛在水的參與下通過酸堿協(xié)同作用歧化為乙酸和乙醇,乙酸和乙醇再在酸中心上酯化為乙酸乙酯。其機(jī)理如下:
C2H5OH→CH3CHO+ H2(脫氫)
2CH3 CHO+ H2O→C2 H5 OH+ CH3COOH(歧化)
C2H5 OH+ CH3COOH→CH3COOC2 H5+ H2O (酯化) [5]
采用負(fù)載在二氧化硅等載體上的雜多酸金屬鹽或雜多酸為催化劑,乙酸和乙烯在反應(yīng)溫度為150℃ 、壓力為1.0MPa 條件下反應(yīng)生成乙酸乙酯。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
CH3 COOH+ C2 H4→CH3COOC2H5(150℃.1.0Mpa)
上述反應(yīng)過程在多段管狀反應(yīng)器中進(jìn),在每段之間移走反應(yīng)熱以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。該反應(yīng)乙酸的單程轉(zhuǎn)化率為66%,以乙烯計乙酸乙酯的選擇性94%。由于直接利用豐富的乙烯原料,因而能降低生產(chǎn)成本。許多世界的跨國公司都開發(fā)了該生產(chǎn)工藝,1998 年在印度尼西亞邁拉庫地區(qū)采用日本昭和電工技術(shù)建成了50 kt /a 生產(chǎn)裝置。 [6]
主要用途
編輯1.B 2760—96規(guī)定為允許使用的食用香料??缮倭坑糜谟裉m、依蘭、桂花、兔耳草花及花露水、果香型等香精作頭香來提調(diào)新鮮果香之用,特別是用于香水香精中,有圓熟的效果。適用于櫻桃、桃子、杏子、葡萄、草莓、懸鉤子、香蕉、生梨、鳳梨、檸檬、甜瓜等食用香精。酒用香精如白蘭地、威士忌、朗姆、黃酒、白酒等亦用之。
2.乙酸乙酯是應(yīng)用的脂肪酸酯之一,是一種快干性溶劑,具有優(yōu)異的溶解能力,是的工業(yè)溶劑??捎糜谙跛崂w維、乙基纖維、氯化橡膠和乙烯樹脂、乙酸纖維素酯、纖維素乙酸丁酯和合成橡膠,也可用于復(fù)印機(jī)用液體硝基纖維墨水??勺髡辰觿┑娜軇?、噴漆的稀釋劑。乙酸乙酯是許多類樹脂的高效溶劑,廣泛應(yīng)用于油墨、人造革生產(chǎn)中。用作分析試劑、色譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及溶劑。
3.在紡織工業(yè)中可用作清洗劑,在食品工業(yè)中可作為特殊改性酒精的香味萃取劑,還用作制藥過程和有機(jī)酸的萃取劑。乙酸乙酯也是制造染料、藥物和香料的原料。
3.檢定鉍、金、鐵、汞、氧化劑和鉑,測定鉍、硼、金、鐵、鉬、鉑、鉀
4.分離糖類時作為校正溫度計的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
5.生化研究,蛋白質(zhì)順序分析。
6.環(huán)保、農(nóng)藥殘留量分析。