納米氣溶膠沉積 |火花簡(jiǎn)史：閃電也能用來制造納米材料？

納米氣溶膠沉積技術(shù)發(fā)展：
 

閃電是由于云層電荷積累擊穿不導(dǎo)電的空氣，形成的強(qiáng)脈沖放電。其溫度從攝氏一萬(wàn)七千度至二萬(wàn)八千度不等，是太陽(yáng)表面溫度的 3～5 倍。人類很早就注意到了這一現(xiàn)象，在 20 世紀(jì)處，便有科學(xué)家提出雷電是產(chǎn)生地球早期有機(jī)物質(zhì)的原因。在 1959 年，米勒尤列通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M了實(shí)驗(yàn)條件下的閃電，并證明該方法確實(shí)產(chǎn)生了簡(jiǎn)單的氨基酸等有機(jī)物。

米勒尤列實(shí)驗(yàn)探尋生命起源

這種方法與閃電的原理類似，屬于火花放電現(xiàn)象，也被稱為 “人工閃電”。天才的科學(xué)家們的探索是無(wú)止境的，經(jīng)過多年發(fā)展，“人工閃電” 便被用于材料加工、分析等領(lǐng)域，并發(fā)展出用于納米材料制備合成的火花燒蝕納米氣溶膠沉積技術(shù)。

來自荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的 Andreas Schmidt Ott 教授

上世紀(jì) 80 年代，來自荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的安德列亞斯·施密特（Andreas Schmidt Ott）教授在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行超細(xì)顆粒物質(zhì)的研究。在當(dāng)時(shí)，納米材料的概念還未深入人心，制備納米材料的方法鳳毛麟角。安德烈亞斯教授只能采用當(dāng)時(shí)主流的電阻絲爆炸法獲得納米顆粒，在偶然中突然發(fā)現(xiàn)熔斷的金屬絲之間產(chǎn)生了持續(xù)的放電，產(chǎn)生了更小的納米顆粒，火花燒蝕（Spark Ablation）制備納米粒子的方法就在機(jī)緣巧合之中誕生了。

經(jīng)過多年的發(fā)展，火花燒蝕已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)跨學(xué)科、多領(lǐng)域的綜合性技術(shù)。近期，安德列亞斯教授也對(duì)自己長(zhǎng)達(dá) 40 年的研究做了一個(gè)回顧，在新的階段，鼓勵(lì)更多的研究者使用火花燒蝕技術(shù)探索納米材料的無(wú)限可能。

1.  Spark Ablation 的基本原理

Spark Ablation 技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱火花燒蝕）采用的火花放電，是在曲率不大的電極材料（靶材）兩端施加高壓，從而擊穿不導(dǎo)電介質(zhì)形成持續(xù)的放電。閃電便是典型的火花放電現(xiàn)象，但由于積累的電荷得不到補(bǔ)充，其放電通常無(wú)法持續(xù)，目前自然界探測(cè)到最長(zhǎng)的閃電放電時(shí)間只有 16.73 秒。

高能火花放電的代表：閃電

通過類似簡(jiǎn)單電阻、電容和電感（RCL）組成的電路便可以模擬實(shí)現(xiàn)“人工閃電”。其低功率以及脈沖放電的特性賦予其單個(gè)火花很高的能量。想象一下被閃電劈中有多可怕，就能知道持續(xù)不斷的火花放電的威力。高壓電源可持續(xù)地周期性地為電容充電，在達(dá)到擊穿電壓后，電極間隙的惰性氣體會(huì)被擊穿，形成明亮的放電通道。

簡(jiǎn)易的火花放電電路圖

火花放電通道的形成

正是因?yàn)榛鸹ǚ烹娺@種低功率爆發(fā)式能量輸出，電極材料在燒蝕作用下會(huì)迅速蒸發(fā)（閃蒸）成為原子，并逐漸冷凝長(zhǎng)大成為顆粒。顆粒分散在惰性氣體氛圍中形成納米氣溶膠，可在氣流帶動(dòng)下運(yùn)動(dòng)，是放電技術(shù)和氣溶膠技術(shù)的結(jié)合。

脈沖放電將電極材料閃蒸

因?yàn)榉烹姷拿}沖特性，可以通過輸出功率以及放電頻率的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量與粒徑的調(diào)控。而為了實(shí)現(xiàn)更大的單位時(shí)間產(chǎn)率，提高放電頻率（1~25kHz），可顯著提升納米材料的產(chǎn)量。

火花能量與燒蝕產(chǎn)量間的關(guān)系

2.  火花燒蝕技術(shù)的發(fā)展

與眾多真空條件下的物理氣相沉積方法不同，火花燒蝕在常壓下進(jìn)行，利用惰性氣體作為介質(zhì)輸送納米粒子，擺脫真空系統(tǒng)的限制，具備更高的靈活性。安德烈亞斯教授總結(jié)了多年來許多研究者的成果，將火花燒蝕技術(shù)的應(yīng)用總結(jié)為三個(gè)主要的方向：顆粒粒徑的控制，納米合金制備，顆粒沉積技術(shù)。

粒徑的控制與篩選

火花燒蝕方法通過放電的形式先產(chǎn)生金屬原子，通過輻射和絕熱膨脹快速冷卻（10^8/K·S），在氣體分子的作用下凝并長(zhǎng)大，形成納米顆粒。根據(jù)公式，我們可以通過參數(shù)的調(diào)整顆粒的粒徑，其影響因素包括氣流，產(chǎn)率，腔室以及電極材料本身等。

圖丨顆粒的粒徑控制及其影響因素

在所有影響因素中，氣體分子的作用對(duì)于控制顆粒的粒徑至關(guān)重要。而在真空氣相沉積技術(shù)中，往往很難通過氣體分子影響顆粒的粒徑，這一方面是因?yàn)闅怏w分子較少，另一方面是顆粒的運(yùn)動(dòng)距離較短。而火花燒蝕的方法在常壓條件下的流動(dòng)惰性氣體中進(jìn)行，顆粒從原子凝并成為團(tuán)簇，最終長(zhǎng)大成為納米顆粒。氣體分子可以吸收納米粒子的能量使其迅速冷卻，同時(shí)也促進(jìn)顆粒之間的碰撞與凝并。

圖丨氣溶膠長(zhǎng)大過程

通過延長(zhǎng)氣溶膠顆粒的運(yùn)動(dòng)路程也可以獲得更大粒徑的顆粒，但通常會(huì)造成顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)對(duì)于部分材料，較快的冷卻速率會(huì)形成非晶，影響整體的結(jié)晶性。在出口后端添加在線燒結(jié)模塊，促使顆粒重新燒結(jié)長(zhǎng)大，獲得結(jié)晶性和分布更為優(yōu)良的納米粒子。

圖丨氣體種類以及氣流量對(duì)于顆粒數(shù)量和粒徑的影響

雖然火花燒蝕可以產(chǎn)生單分散的納米氣溶膠，但部分研究對(duì)于粒徑分布有更高的要求。通過對(duì)帶電顆粒進(jìn)行篩選，可以獲得單一粒徑的顆粒，這一方法通過 SMPS 輔助實(shí)現(xiàn)。與團(tuán)簇束流源沉積系統(tǒng)類似，帶電顆粒在電場(chǎng)作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，因?yàn)椴煌筋w粒的荷質(zhì)比不同，故而偏轉(zhuǎn)軌跡不同，因此可以獲得固定尺寸的納米粒子。通過對(duì)精確粒徑的納米粒子以及團(tuán)簇研究，探究尺寸與性能之間的關(guān)系，從而開發(fā)特定體系的材料。

圖丨篩選后的 3nm Pt 納米粒子

納米合金制備

火花燒蝕技術(shù)最大的特點(diǎn)便是其混合材料的能力。與其它放電技術(shù)相比，火花放電中陽(yáng)極靶材也會(huì)產(chǎn)生顆粒，從而實(shí)現(xiàn)溫度（20000K）下的物質(zhì)混合。通過這一方法，可以制備許多常規(guī)方法無(wú)法合成或宏觀條件下不互溶的物質(zhì)，如二元合金或者多元合金。利用火花燒蝕的方法更可以合成化學(xué)法難以實(shí)現(xiàn)的納米高熵合金合成，并實(shí)現(xiàn)粒徑以及成分的調(diào)控。

圖丨火花燒蝕制備高熵合金納米粒子

通過改變電極靶材組合，可以得到不同比例以及成分的納米合金顆粒。單質(zhì)，合金均可以被用作電極材料，而電極材料可以通過金屬冶煉或粉末壓鑄獲得，因此該方法可以應(yīng)用于多種體系的材料。

圖丨火花燒蝕的瞬時(shí)高溫非常利于材料的混合沉積

火花燒蝕技術(shù)雖然是物理氣相沉積技術(shù)的一種，但更偏向于顆粒技術(shù)，而不是直接獲得薄膜。事實(shí)上傳統(tǒng)的 PVD 或 CVD 方法更傾向于制備薄膜或者粉體，但氣溶膠技術(shù)提供了另一種思路，這種溫和的軟沉積方式更為靈活，可以實(shí)現(xiàn)單分散顆粒沉積或多孔基底材料的均勻負(fù)載。

由于納米氣溶膠顆粒會(huì)在氣體中不斷做無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，因此基于擴(kuò)散的原理，可以在平面樣品表面收集單分散的納米粒子。

圖丨擴(kuò)散沉積獲得單顆粒納米粒子

而利用類似“口罩”過濾的原理，納米粒子會(huì)沉積在基底的表面和內(nèi)部。通過控制沉積時(shí)間，可以得到不同的沉積量。

圖丨“口罩”過濾式沉積輕松實(shí)現(xiàn)納米顆粒負(fù)載

一種更為有趣的應(yīng)用是將產(chǎn)生的納米顆粒進(jìn)行打印沉積，實(shí)現(xiàn)特定成分的圖案精細(xì)繪制。與目前主流的平面納米印刷沉積不同，這種方式不需要導(dǎo)電添加劑，可以很大程度保留顆粒本身的性質(zhì)，因此又被稱為氣溶膠直寫技術(shù)。實(shí)現(xiàn)直寫的方式有兩種，通過沖壓的原理，可以用類似打印的方式將氣溶膠噴印在基底上。通過調(diào)整氣流量以及噴嘴和基底的距離從而實(shí)現(xiàn)不同線寬以及結(jié)構(gòu)的圖案繪制。

圖丨氣溶膠沖壓沉積印刷

另一種方式則是利用電場(chǎng)的輔助，引導(dǎo)帶電顆粒聚焦實(shí)現(xiàn)特定尺寸的納米結(jié)構(gòu)打印，而由于其較高的精度，又被稱為氣溶膠光刻技術(shù)或“法拉第 3D 打印”。該裝置基本結(jié)構(gòu)為：火花燒蝕氣溶膠源，掩膜以及壓電納米平臺(tái)。陽(yáng)離子在掩膜孔聚集，扭曲電場(chǎng)，促使氣溶膠顆粒沿著電場(chǎng)線自主的收束，在平臺(tái)聚焦形成微納結(jié)構(gòu)。

圖丨電場(chǎng)輔助氣溶膠打印

Nano Spark 系列聚焦火花燒蝕技術(shù)制備納米材料的研究，并將不斷介紹該技術(shù)的相關(guān)進(jìn)展與應(yīng)用。下一期將向大家介紹報(bào)告中火花燒蝕技術(shù)的典型應(yīng)用，歡迎大家關(guān)注我們了解更多關(guān)于火花燒蝕技術(shù)的信息。

VSParticle 是一家專注于納米技術(shù)的荷蘭公司，其聯(lián)合創(chuàng)始人為火花燒蝕氣溶膠技術(shù)的發(fā)明人：Andreas Schmidt Ott 教授。專注于氣溶膠技術(shù)，致力推廣火花燒蝕技術(shù)，促進(jìn)交叉學(xué)科的發(fā)展，為納米研究帶來變革型技術(shù)。